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CINETICA QUIMICA OBJETIVOS Estudiar la velocidad de las reacciones químicas Expresión – orden – ley – tiempo de vida media Estudiar los factores que afectan.

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1 CINETICA QUIMICA OBJETIVOS Estudiar la velocidad de las reacciones químicas Expresión – orden – ley – tiempo de vida media Estudiar los factores que afectan la velocidad de las reacciones Comprender los mecanismos por los cuales se producen las reacciones químicas (termodinámica = posibilidad de ocurrencia cinética = tiempos reales de ocurrencia)

2 1. Establecer la ecuación de velocidad en forma experimental. Procedimientos en cinética 3. Justificar los valores de la constante de velocidad, desde un punto de vista termodinámico (efecto de la temperatura) 2. Proponer un mecanismo de reacción consistente con la ecuación de velocidad.

3 Diagrama del estudio cinético de una reacción química NIVEL 1 NIVEL 2 NIVEL 3 Medidas experimentales Concentración y tiempo Constante de velocidad Ecuación de velocidad v = k [A] Modelo teórico de reacción elemental Modelo de mecanismo de reacción Conjunto de reacciones elementales Aproximaciones del EE y Eq ESTABLECE DETERMINA CONFIRMAINFORMA PREDICE CALCULA

4 Reacción química: 2 (ó más moléculas) deben colisionar con suficiente energía, para que se produzca la reacción química; es decir que haya un reordenamiento de las energías de las moléculas reaccionantes, para dar las moléculas productos. Velocidad de colisión (reacción) va a ser dependiente de: concentración de reactivos temperatura solvente(s) otras moléculas (especies) presentes

5 EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION RP t = t 1 [R] 1 [P] 1 t = t 2 [R] 2 [P] 2 t 2 > t 1 VELOCIDAD CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE UN REACTIVO CON EL TIEMPO. DESAPARICION DE REACTIVO CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE UN PRODUCTO CON EL TIEMPO. APARICION DE PRODUCTO Velocidad magnitud positiva EXPRESION DE VELOCIDAD Unidades de V: Conc. tiempo -1 Es la variación de la concentración de un reactivo o producto, por unidad de tiempo

6 a A + b B c C EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION RP = - = v R 2 P P aparece dos veces mas rápido que lo que desaparece R V(P) = 2 V(R) ó ½ V(P) = V (R) v = - = 1/2 GENERAL

7 Orden parcial : exponente al que se halla elevada la concentración de ese componente en particular ( para A y para B) en la ecuación de velocidad A + B C Orden global (n): suma de los exponentes de la ecuación de velocidad ( ). y pueden ser números enteros, fraccionarios, cero no tienen porque coincidir con los coeficientes estequiométricos k = constante de velocidad v = k [A] ORDEN: Magnitud empírica (experimental) determinada a partir de la ley de velocidad LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION n = +

8 Orden cero (n=0):Orden cero (n=0): La velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivosOrden cero (n=0):Orden cero (n=0): Primer orden (n=1):Primer orden (n=1): La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de uno de los reactivosPrimer orden (n=1):Primer orden (n=1): Segundo orden (n=2):Segundo orden (n=2): La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de dos de los reactivosSegundo orden (n=2):Segundo orden (n=2): v = k v = k [A] v = k [A] [B]v = k[A] 2 LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION v [A] v v

9 Reacciones de orden cero [A] -k t k: M x t -1 t [A] 0 kdt d 0 [A] [A] = [A] 0 - k t Forma diferencial de la ecuación de velocidad Forma integrada de la ecuación de velocidad

10 t ln[A] -k k: t -1 t [A] [A] 0 kdt [A] d 0 [A] 0 k t ln ln [A] Reacciones de primer orden Forma diferencial de la ecuación de velocidad Forma integrada de la ecuación de velocidad

11 Reacciones de segundo orden k [A] 2 CASO 1: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE UNO DE LOS REACTIVOS Forma diferencial de la ecuación de velocidad k: M -1 x t -1 t[A] [A] 0 kdt [A] d 0 2 [A] 0 kt [A] 11 t 1/[A] Forma integrada de la ecuación de velocidad

12 Reacciones de segundo orden CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS Forma diferencial de la ecuación de velocidad Forma integrada de la ecuación de velocidad 1 ln [B] 0 [A] [A] 0 -[B] 0 [A] 0 [B] = k t k: M -1 x t -1 1 ln [B] 0 [A] [A] 0 -[B] 0 [A] 0 [B] t

13 Reacciones de segundo orden CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS PERO UNO DE ELLOS ESTA EN EXCESO RESPECTO DEL OTRO Reacción de pseudoprimer orden (la reacción se trata con la ley de velocidad de primer orden) [B] >>> [A] Se asume que [B] se mantiene constante k [A][B] V = k [A] V = [B]kk ´ k´ = constante de pseudo primer orden (t -1 ) k = constante de segundo orden (M -1 x t -1 )

14 [A] t ln[A] t OrdenForma diferencial Forma integrada Vida media Unidades de k Representación gráfica [A] = [A] 0 – k t ln[A] = ln[A] 0 – k t + k t [A] [A] k[A][B] dt d[A] kt ln 1 [A] 0 -[B] 0 [A] 0 [B] [B] 0 [A] k dt d[A] k[A] dt d[A] k[A] 2 dt d[A] M s -1 M -1 s -1 s -1 M -1 s -1 t 1/[A] t 1 ln [B] 0 [A] [A] 0 -[B] 0 [A] 0 [B] 2 k [A] 0

15 TIEMPO DE VIDA MEDIA TIEMPO EN QUE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO DISMINUYE A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL Reacciones de orden cero k [A] 0 t Reacciones de primer orden t 1/2 independiente de [A] o Reacciones de segundo orden [A] 0 k t 1/2 1 Reacciones t 1/2 (s) Muy lentas >4 x 10 7 (1 año) Lentas 10 5 (1 día) Relativamente rápidas 4 x 10 3 (1 hora) Rápidas Muy rápidas < 10 -4

16 Métodos para determinar el orden de reacción Método de integración: Con los datos de concentración de reactivo o presión (para gases) en función del tiempo se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de velocidad y se comprueba analítica o gráficamente la constancia de la constante de velocidad Método de vida media:: Con los datos de concentración de reactivo inicial en función del tiempo de vida media se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida media y se comprueba analíticamente la constancia de la constante de velocidad.

17 Método del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando los demás en gran exceso. Se determina el orden de reacción con respecto a ese componente. Si [B] y [C] están en exceso con respecto a [A] con el método de constancia de constante de velocidad, se determina Luego se determina estando en exceso A y C. Por ultimo se determina con un exceso de A y B.

18 Método de velocidades ó velocidades iniciales: Se mide la v o en experimentos con la misma [B] o y distintas [A] o. De un gráfico de log v o en función de log de [A] o, se obtiene el orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con velocidades [B] 0 y [C] 0 constantes orden respecto de A log v 0 log [A] 0 m =

19 v = k [A] [B] Factores que modifican k: Velocidad de reacción A y B reactivos k = constante de velocidad de reacción Catalizadores Temperatura La temperatura y los catalizadores afectan reacciones en fase gaseosa y en solución

20 Energía de activación (Ea) A + B P Trayectoria de la reacción Energía Ea -1 Ea 1 E Ea 1 = Ea de la reacción directa Ea -1 = Ea de la reacción inversa E = Ea 1 – Ea -1 (reacciones elementales) A + B Productos Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos

21 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Ecuación de Arrhenius k = A. e –Ea/RT factor pre-exponencial o factor de frecuencia Ea = energía de activación R = constante de los gases T = temperatura absoluta Constante de velocidad factor exponencial o factor de Boltzmann

22 ln k 1/T m = -Ea/R Uso de la ecuación de Arrhenius Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos) Ecuación empírica, no exacta

23 PARAMETROS DE ARREHENIUS Reacciones de primer orden A/s x N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 Ea/kJ.mol -1 CH 3 NC CH 3 CN 3.98 x Reacciones de segundo orden A/M -1 s x NO + Cl 2 NOCl + ½ Cl 2 Ea/kJ.mol -1 OH - + H 2 H 2 O + ½ H x

24 Efecto de los catalizadores El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una reacción química y que no se modifica durante su acción. No aparece en la ecuación estequiométrica No tiene efecto sobre la posición de equilibrio Afecta a la reacción directa(1) y a la reacción inversa(2) Da una trayectoria alternativa con menor energía de activación Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir una reacción considerable. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera una reacción que se producía lentamente. Aumentan la velocidad de reacción de 10 a veces. k 1cat > k 1 k 2cat > k 2

25 El concepto de energía de activación esta asociado al concepto de complejo activado En reacciones catalizadas, la formación del complejo activado requiere menos energía Ea Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos H>0 Energía Productos Ea Reacción no catalizada Reacción catalizada

26 Con catalizador Sin catalizador Ecuación de Arrhenius

27 Tipos de catálisis Catálisis homogénea. El catalizador está en la misma fase que la mezcla de reacción. Por ejemplo, un ácido en una solución, o un gas en una mezcla gaseosa. Catálisis heterogénea. El catalizador está en una fase distinta de la mezcla de reacción. Por ejemplo, un catalizador metálico (sólido) en una mezcla gaseosa. Catalisis positiva: el catalizador aumenta la velocidad de reacción. Catalisis negativa: el catalizador disminuye la velocidad de la reaccion.

28 Mecanismos de reacción Mecanismo: secuencia particular de etapas elementales que explican cualitativa y cuantitativamente el comportamiento cinético observado y la reacción global Los mecanismos en varias etapas presentan intermediarios de reacción. Altamente reactivo No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en una etapa y se consumen en la siguiente Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante (aproximación de estado estacionario)

29 Etapa elemental y Molecularidad Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una determinada reacción química compleja 2 O 3 3 O 2 O 3 O 2 + O. O. + O 3 2 O 2 Mecanismo k 1 monomolecular k -1 bimolecular k 2 bimolecular k1k1 k -1 k2k2 Reacción global Molecularidad:: numero de moleculas, atomos o iones que participan como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo postulado. No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reacción elemental respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en dicha reacción.

30 Orden de reacción y molecularidad ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD ORDEN Magnitud empírica determinada a partir de la ley de velocidad v = k [A] a [B] b n = a + b MOLECULARIDAD Número de moléculas, átomos o iones que participan como reactivos en una etapa elemental en un mecanismo postuladoetapa elemental El orden de reacción coincide con la molecularidad cuando la reacción se realiza en una sola etapa, es decir, sin un mecanismo involucrado

31 Mecanismos de reacción Reacciones elementales Una de la etapas es la mas lenta de todas las que conforman el mecanismo Etapa determinante de la velocidad de la reacción global 2A + 2B C + 2D Mecanismo propuesto 2A I I + B C + I 2 I 2 + B 2D Reacción global k1k1 k -1 k2k2 k3k3 Etapa mas lenta V = k 2 [I] [B]

32 Intermediarios: Aproximación de estado estacionario Reacción global Intermediarios La variación de la concentración del intermediario es cero. 2A + 2B C + 2D 2A I I + B C + I 2 I 2 + B 2D k -1 k1k1 k2k2 k3k3 mecanismo

33 0 k 1, k -1 >> k 2 = V = k 2 [I] [B] Aproximación estado estacionario equilibrio V =Kk 2 [A] 2 [B]

34 a) Reacciones opuestas o reversibles Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio V directa = V inversa A B Tiempo [ ] A B k1k1 k -1 Mecanismos de reacción : tipos de reacciones involucradas k 1 [A] = k -1 [B] constantes de velocidad directa e inversa constante de equilibrio d(A)/dt = - k 1 (A) + k -1 (B) = 0

35 Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante de la siguiente A B C k 2 >>> k 1 k 2 <<< k 1 k 1 k 2 AC B Tiempo [ ] AC B Tiempo [ ] b) Reacciones consecutivas o en series

36 Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación. Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la etapa de terminación. Ejemplo clásico de química en fase gaseosa: d) Reacciones en cadena c) Reacciones consecutivas con un equilibrio k 1, k -1 >> k 2 A + B I C k2k2 k -1 k1k1

37 Propagación Terminación Iniciación k a (H 2 ) (Br 2 ) 1/2 k b + (HBr)/(Br 2 ) v = Ley de velocidad

38 Farmacocinética de una droga en el organismo Farmacocinética es el estudio de las velocidades de absorción y eliminación de drogas por el organismo. En la mayoría de los casos la eliminación es mas lenta que la absorción y es un muy importante determinante de la disponibilidad de una droga para unirse a su sitio activo. Una droga puede ser eliminada por metabolismos hepático, renal o intestinal, seguida de excreción de los metabolitos a través de orina o heces.


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