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Equilibrio Químico. N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Incoloro marrón Incoloro marrón T=cte. Alcanzando el equilibrio en el nivel macroscópico.

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1 Equilibrio Químico

2 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Incoloro marrón Incoloro marrón T=cte. Alcanzando el equilibrio en el nivel macroscópico y molecular

3 equilibrio tiempo Concentración a b c a) Inicialmente sólo hay NO 2 b) Inicialmente sólo hay N 2 O 4 c) Inicialmente hay una mezcla de ambos reactivos N 2 O 4 (g) 2 NO 2 T=cte.

4 T=cte.

5 a A + b B c C + d D = 4.63 x M a 25 0 C N 2 O 4 (g) 2 NO 2

6 Constante de Equilibrio / Ley de acción de masas Para una reacción en fase gaseosa podemos usar las presiones parciales.

7 La magnitud de K K muy grandes Si [O 2 ] = 0.5 M en el equilibrio [O 3 ] = 2.2x10 -7 M en el equilibrio K muy pequeñas Si [Cl 2 ] = 0.76 M en el equilibrio [Cl] = 1.0x M en el equilibrio

8 Reactivos Productos

9 K > QK = Q K < Q COCIENTE DE REACCION: Q Cociente de concentraciones (con exponentes adecuados) para cualquier estado del sistema corresponda o no a una situación de equilibrio. a A + b B c C + d D

10 Reactivos agregados Productos agregados Se forman productos Se forman reactivos Principio de Le Chatelier

11 = Si V decrece disminuye para que se mantenga K c Disminuye la cantidad de NO 2 Aumenta la cantidad de N 2 O 4 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Principio de Le Chatelier

12 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 K p = K c x (RT) = x RT = Al aumentar p, disminuye Disminuye la cantidad de NO 2 Aumenta la cantidad de N 2 O 4 Principio de Le Chatelier

13 A 2 (g) 2 A(g) Principio de Le Chatelier

14 Ejemplo : Se introducen 1 mol de I 2 y 1 mol de H 2 en un recipiente de 1 Litro a 490 o C. La constante de equilibrio para la formación de HI vale 45.9 a esa temperatura. Calcular las concentraciones luego de alcanzado el equilibrio. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) Estado inicialEstado final [H 2 ] = mol/L[H 2 ] = (1.000-n) mol/L [I 2 ] = mol/L[I 2 ] = (1.000-n) mol/L [HI] = 0[HI] = 2n mol/L

15 Si resolvemos la ecuación tomando la raiz nos da n = Estado de equilibrio químico [H 2 ] = (1.000-n) mol/L = mol/L [I 2 ] = (1.000-n) mol/L = mol/L [HI] = 2n mol/L = mol/L

16 Las constantes de equilibrio normalmente se dan para las reacciones químicas escritas con los coeficientes estequiométricos enteros más pequeños. Sin embargo, si cambiamos los coeficientes en la ecuación química, debemos asegurarnos que la constante de equilibrio refleje ese cambio. Si escribimos la ecuación como: Entones la constante de equilibrio es: Si multiplicamos una ecuación química por un factor n, se eleva K c a la n.

17 La cual refleja el mismo equilibrio. ¿Pero cómo se relaciona esta nueva constante con la anterior? Supongamos que invertimos la ecuación original para la reacción anterior: Esta expresión es la inversa (1/K c ) de la obtenida anteriormente, de modo que:

18 La tercera reacción es la siguiente suma: Y su constante de equilibrio, K c, se puede escribir como: Suma de reacciones, producto de constantes de equilibrio

19 Dirección de la reacción espontánea Equilibrio Energía libre Reactivos puros Productos puros

20 Equilibrio Energía libre Reactivos purosProductos puros K >> 1

21 Equilibrio Energía libre Reactivos puros Productos puros K << 1

22 G r = G r 0 + RT ln Q G r 0 = - RT ln K en el equilibrio : G r = 0 G r = RT ln (Q/K) Q < K: G r < 0 R P Q > K: G r > 0 P R

23 Energía libre de Gibbs y equilibrio químico La reacción directa no es espontánea Equilibrio Q = K Estado estándar Q = 1 Ln Q = 0 Q pequeño, QK [P]>>[R] G positivo La reacción directa es espontánea G = G 0 G = G 0 + RT ln Q P R R P G = 0 G ln Q

24 ¿Cómo varía K con la temperatura? Tenemos K 1 a T 1 y K 2 a T 2 ln K 1 = ln K 2 = Ecuación de van´t Hoff

25 ¿Cómo varía K con la temperatura? (cont.) Reacciones endotérmicas, H > 0: Al aumentar la Temperatura aumenta el valor de K (K 2 > K 1 ) si T 2 > T 1 Reacciones exotérmicas, H < 0: Al aumentar la Temperatura disminuye el valor de K (K 2 T 1

26 Equilibrio y Cinética En el equilibrio la velocidad de transformación de los reactivos en productos debe ser la misma que la velocidad de transformación de productos en reactivos. A + BC + D Supongamos que los experimentos muestran que ambas reacciones, la directa y la inversa, son reacciones elementales bimoleculares con velocidades dadas por: A + BC + Dv d = k 1 [A][B] C + DA + Bv i = k -1 [C][D]

27 En el equilibrio estas dos velocidades se igualan: k 1 [A] e [B] e = k -1 [C] e [D] e La constante de equilibrio para una reacción es igual al cociente de las constantes de velocidad de las reacciones elementales directa e inversa que contribuyen a la ecuación global.

28 Lenta ( k pequeña) Rápida (k grande) Lenta ( k pequeña)

29 Progreso de la reacción Energía potencial Reactivos Productos ReactivosProductos Endotérmica Exotérmica Más sensible a la temperatura Más sensible a la temperatura Energía potencial E a (directa) E a (inversa) E a (directa) E a (inversa) La energía de activación para una reacción endotérmica es mayor para la reacción directa que para la reacción inversa, de modo que la velocidad de la reacción directa es más sensible a la temperatura, y el equilibrio se mueve a los productos cuando se aumenta la temperatura (aumenta K eq ). Lo opuesto ocurre para una reacción exotérmica, y la reacción inversa es más sensible a la temperatura, desplazandose el equilibrio hacia los reactivos cuando aumentamos la temperatura (disminuye K eq ). Interpretación Cinética de la ecuación de Van´t Hoff

30 Equilibrios heterogéneos Son los equilibrios en sistemas de más de una fase. CaCO 3 (s)CaO(s) + CO 2 (g) H 2 O(l) H 2 O(v)H 2 O(s) H 2 O(l)

31 Ca(OH) 2 Ca 2+ (ac) + 2OH - (ac) K c = [Ca 2+ ][OH - ] 2 A menudo los equilibrios heterogéneos involucran un sólido ó un líquido. La concentración molar de un sólido ó líquido puro es constante e independiente de su cantidad. Podemos ignorarlas en los cálculos de las constantes de equilibrio. CaCO 3 (s)CaO(s) + CO 2 (g) K p = P Las sustancias puras deben estar presentes en el sistema para que exista el equilibrio, pero no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio. La concentración de los gases si aparece en esta expresión porque sufre cambios hasta que se alcanza el equilibrio. CO 2


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