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Tema 2. EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS. 1. CONCEPTOS Y DEFINICIÓN DE TÉRMINOS ERROR DESVIACIÓN Diferencia que existe entre el valor verdadero.

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1 Tema 2. EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

2 1. CONCEPTOS Y DEFINICIÓN DE TÉRMINOS ERROR DESVIACIÓN Diferencia que existe entre el valor verdadero de una magnitud y el que se obtiene de una medida experimental del mismo. Diferencia entre el valor promedio de una serie de medidas y el de una cualquiera de ellas.. Si aceptamos (cálculo de probabilidades) que el verdadero valor de una magnitud es el promedio de una serie de medidas de la misma ERRORDESVIACIÓN = Si no lo aceptamos nunca podremos conocer el valor verdadero 1.2. ERROR Y DESVIACIÓN

3 PRECISIÓN - Efectuar comparaciones con una muestra estándar - Aplicar procedimientos distintos Una elevada concordancia entre los resultados de varios métodos proporciona cierta confianza. Es el grado de concordancia o proximidad entre el valor medido y el valor real aceptado. EXACTITUD Grado de concordancia entre réplicas de mediciones de la misma cantidad. Repetibilidad de un resultado. Buena precisión no asegura buena exactitud El resultado de un experimento puede ser perfectamente reproducible pero equivocado Todos los análisis reales son desconocidos. Mientras mayor sea el grado de precisión, mayor probabilidad habrá de obtener el valor verdadero A mayor nº de medidas más confiable será la medición de la precisión El nº de mediciones necesarias dependerá de la exactitud necesaria y de la reproducibilidad conocida del método PRECISIÓN Y EXACTITUD

4 FORMAS DE EXPRESAR LA EXACTITUD Varias formas y unidades ERROR ABSOLUTO EAEA ERROR RELATIVO ERER - Diferencia entre el valor medido (x i ) y el valor aceptado como verdadero ( ). Las unidades corresponden a la medición que se efectúa E A = x i - - El valor aceptado puede estar sujeto a error - El signo es muy importante aumento disminución - Relación que existe entre el error absoluto ( E A ) y el valor real - Se expresa en % o %. Adimensional E R = x i

5 Formas de expresar la precisión Desviación estándar Desviación estándar relativa (coeficiente de variación) Precisión absoluta varianza s2s2 es la expresión del margen de precisión asociado a una medida Precisión relativa es una expresión que compara la magnitud de la precisión absoluta con el tamaño de la medida que se realiza

6 Exactitud y precisión Realización de 10 disparos a una diana Valoración de 10 mL de HCl 1M con NaOH 1M

7 Afectan a la exactitud o precisión de los datos experimentales 2. TIPOS DE ERRORES 1. Blunders (Patinazos o deslices) 2. Errores determinados o sistemáticos 3. Errores indeterminados o aleatorios (al azar) 2.1 ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS Tienen causas concretas y valores definidos Pueden ser calculados y tenidos en cuenta Pueden evitarse y corregirseCARACTERÍSTICAS: Unidireccionales Resultados superiores o inferiores al valor real, pero no en ambas direcciones

8 Proporcionales al tamaño de la muestra (contaminantes) De magnitud constante independiente de las dimensiones de la cantidad medida (pesa mal calibrada) C LASIFICACIÓN: CAUSAS: Errores Instrumentales Aparatos. La calibración elimina la mayoría de los errores de este tipo Errores del Método Tienen su origen en las propiedades físico-químicas del sistema por lo que son inherentes al método Son los más graves y difíciles de detectar (indicadores visuales, coprecipitación, reacciones secundarias) No pueden cambiarse a menos que se modifiquen las condiciones de la determinación Errores Personales Asociados con las manipulaciones realizadas en la técnica Su magnitud depende del analista (errores matemáticos, niveles de líquidos, posición de agujas) Pueden afectar a un sólo valor o a una serie completa de medidas Son consecuencia del descuido y pueden eliminarse con autodisciplina Los errores sistemáticos dan lugar a una pérdida de exactitud pero pueden afectar o no a la precisión según que dicho error sea constante o variable

9 DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETERMINADOS Errores Instrumentales Análisis de muestras patrón y (CRMs) Análisis independiente Determinaciones en blanco Calibración (Espectrofotometría: Recta Relación señal/conc. A/conc.) Calibración de pHmetros ( pH 4 y pH 7) Calibración de balanzas (pesas de 50 o 100 mg) Material volumétricos (gravimetria con agua o Hg) Estufas (termómetros certificados) Muflas (sales inorgánicas de alto PF) Autodisciplina Se identifican y eliminan por alguno de los siguientes métodos: Errores Personales Errores del Método

10 DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETERMINADOS

11 2.2 ERRORES INDETERMINADOS Son de causa desconocida Producidos por el efecto de variables que no se pueden determinar No son constantes Fluctúan al azar alrededor de un valor medio – Sus fuentes son desconocidas, ya que están formados por innumerables incertidumbres insignificantes y no observables – El nº y tamaño de las incertidumbres + y - son aproximadamente iguales Son de pequeña magnitud Se revelan por las diferencias en los valores obtenidos en varias determinaciones, en condiciones cercanas a lo ideal No pueden evitarse, por ello es necesario dar una interpretación estadística a los resultados Detección: Detección: Fluctuación aleatoria de los resultados que se obtienen al repetir varias veces un análisis.

12 Características fundamentales: Por exceso o defecto con igual probabilidad Un error pequeño es más probable que uno de gran magnitud (Fluctuaciones de Tª, de la lectura de un aparato, etc.) Los E.I. producen una disminución de la precisión de las observaciones. Aumentando N no se afecta grandemente la exactitud. Los E.I. siguen una distribución aleatoria. El resultado más probable se consigue aplicando las leyes matemáticas de la probabilidad. Los E.I. en Análisis Químico se distribuyen de una forma que se aproxima a una distribución gaussiana o normal. Sólo pueden reducirse a un mínimo, pero no ser eliminados.

13 3. CURVA NORMAL DEL ERROR Tabla Resultados de 50 determinaciones de nitrato en aguas de un río (μg/mL) Tabla Tabla de frecuencia para las medidas de concentraciones de ión nitrato Concentración de ión nitrato (μg/mL)Frecuencia

14 CURVA NORMAL DEL ERROR Histograma de la concentración de ión nitrato (datos de la Tabla 2.1) Distribución normal

15 CURVA NORMAL DEL ERROR La porción encerrada bajo la curva indica el porcentaje de datos de la población que se está considerando μ ± σ68% μ ± 2σ95 % μ ±3 σ99.7%

16 MEDIA, MEDIA ARITMÉTICA, PROMEDIO (X) - Se divide la suma de una serie de medidas repetidas por el nº de los resultados individuales en la serie x = x i N = x 1 + x 2 + x x n N N i = 1 N = nº de observaciones - La media de N valores es veces más probable que cualquiera de los valores x i MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL

17 MEDIANA - Es el valor central de los datos, ordenados de forma creciente o decreciente Si el nº de determinaciones es par, se promedian los dos valores centrales -Elimina el valor más alejado La media y mediana son estimaciones del valor real. Deberían ser iguales, pero frecuentemente no lo son MODA - Es el valor los datos que más se repite

18 3.2 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DESVIACIÓN RESPECTO A LA MEDIA |x i -x| (sin tener el signo en cuenta) DESVIACIÓN MEDIA O PROMEDIO - Promedio de las desviaciones absolutas de los resultados individuales con respecto a la media Desviación promedio absoluta Desviación promedio relativa (d)

19 DESVIACIÓN ESTANDAR, NORMAL O TIPO - Raíz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones individuales Desviación estándar de la población = (x i - ) 2 N N i=1 - Ecuación de aplicación limitada, sólo cuando: N x = - Para un nº pequeño de determinaciones: x = N no =s Si s = (x i - x) 2 N - 1 N i=1 s es una estimación de xes una estimación de Al aumentar N serán mejores estimaciones

20 VARIANZA v = s 2 Aditiva. Tiene la ventaja de evaluar determinaciones múltiples La varianza total es la suma de las varianzas de cada grupo de determinaciones EL COEFICIENTE DE VARIACIÓN s R = s x. 100 (Para comparar muestras de distinto tamaño) RANGO O INTERVALO (Recorrido, W) - En una serie de datos ordenados, es una medida de la precisión. - Diferencia numérica entre el resultado mayor y el menor Rango absoluto = x n - x 1 Rango relativo = x n - x x

21 4. CIFRAS SIGNIFICATIVAS El número de cifras significativas es el mínimo número de dígitos necesarios para escribir un valor dado en notación científica sin pérdida de exactitud Los ceros son significativos: - en medio del número - al final del número, a la derecha del punto decimal 106; 0,0106; 0,106; 0,1060 La última cifra significativa (la del extremo derecho) en cualquier magnitud medida, siempre tiene alguna incertidumbre. La mínima incertidumbre es 1 en el último dígito Hay incertidumbre en cualquier medida incluso cuando el instrumento de medida tiene una lectura digital que no fluctúa 106; 0,0106; 0,106; 0,1060

22 Cualquier dígito diferente de cero es significativo cifras significativas Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos cifras significativas Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son significativos cifras significativas cifras significativas Si el número es mayor que (1), todos los ceros a la derecha del punto decimal son significativos cifras significativas cifras significativas Si el número es menor que uno, entonces únicamente los ceros que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero son significativos cifras significativas

23 Forma de realizar el redondeo Al redondear las cifras posteriores a las cifras significativas, hay que comprobar si el número que ellas conforman es superior, inferior o igual a la mitad de una unidad del dígito de orden superior > ,80 121, < 50121,79 43, = ,6 1,425 X = 5 1,42 X En el caso especial, en que el conjunto de cifras no significativas constituyen exactamente la mitad de una unidad del último dígito significativo, redondeamos el resultado al dígito par más próximo.

24 Reglas para el redondeo de resultados En el caso anterior el resultado podría expresarse como 58,442, lo que implica un redondeo del mismo, este puede realizarse de dos maneras: (i)sobre el resultado final, teniendo en cuenta el número de cifras significativas del mismo. (ii)sobre cada uno de los términos de la suma o la resta, teniendo en cuenta el número de cifras significativas del menos preciso, esto es, el que tiene menos. ejemplo: Realizar la siguiente adición: , utilizando los procedimientos de redondeo (i) y (ii). (i) Resultado (ii) (redondeado) 7.21 (redondeado) Resultado 76.35

25 CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN OPERACIONES ARITMÉTICAS SUMA Y SUSTRACCIÓN El número de cifras significativas a la derecha del punto decimal en la suma o la diferencia es determinada por el número con menos cifras significativas a la derecha del punto decimal de cualquiera de los números originales. Ejemplos a) = redondeado a 12.4 nota: 3 cifras significativas en la respuesta b) Para calcular el peso molecular del NaCl se utilizan los valores de los peso atómicos Na = Cl = = El resultado sólo puede tener 3 cifras significativas después de la coma así que redondeando el resultado quedaría como

26 MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN El número de cifras significativas en el producto final o en el cociente es determinado por el número original que tenga la cifras significativas más pequeño. Ejemplos 2.51 x 2.30 = redondeada a x = redondeado a Las potencias de 10 no influyen en el número de cifras que se pueden mantener 3.26 X x 1.78 = 5.80 X cifras significativas

27 El logaritmo de un número tiene tantas cifras significativas después del punto decimal, esto es, en la mantisa, como cifras significativas tenía el número original. Log 650 = mantisa característica El antilogaritmo de un valor tendrá tantas cifras significativas como decimales tenga la mantisa del logaritmo Ejemplo: Si log x = ¿cuál será el valor de x? x = pero como sólo había 3 cifras significativas en la mantisa y redondeando, x = 360 LOGARITMOS Y EXPONENCIALES Ejemplos: Log 20 = 1.30 Log 20.0 = Log =

28 Manera en la cual las incertidumbres en las determinaciones de ciertos parámetros determinados en algún experimento son propagadas hasta el resultado final. En el análisis químico (así como en otras áreas de la ciencia) frecuentemente es necesario llevar a cabo operaciones aritméticas con varios números cada uno de los cuales lleva asociado un error indeterminado. (Se supone que cualquier error sistemático ha sido detectado y corregido) Generalmente la precisión del resultado no es la simple suma de los errores individuales de los términos empleados en su cálculo, ya que éstos pueden ser positivos y negativos. 5. PROPAGACIÓN DE ERRORES INDETERMINADOS

29 5.1 SUMA Y SUSTRACCIÓN Ejemplo 1.76 ( 0.03) ( 0.02) ( 0.02) 3.06 ( e r ) Precisión absoluta (e r ) Tanto por ciento de precisión relativa (% e r )

30 5.2 MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN Al evaluar la precisión en la multiplicación y división debemos transformar primero todas las precisiones en porcentajes de precisión relativa, calculando el error del producto o del cociente de la forma: Ejemplo: considerar las siguientes operaciones 1º transformamos todas las precisiones en porcentaje de precisión 2º Calculamos la precisión relativa 3º Para transformar la precisión relativa en absoluta, se calcula en este caso el 4 % del resultado. 4% (5.6)= 0.2

31 6. APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA A UNA SERIE PEQUEÑA DE DATOS Con la utilización de la Estadística se puede determinar: 1- Probabilidad de que un resultado pueda acercarse al valor verdadero 2- Cuántas medidas deben hacerse cuando se conoce la desviación estándar 3- Si se puede eliminar un valor anómalo 4- El ajuste de una recta para una serie de puntos experimentales (Tablas y valores tabulados) 6.1 PARÁMETRO t DE STUDENT Es un valioso auxiliar que se utiliza para medir probabilidades Depende de: – Nivel de significación – Nº de grados de libertad Expresar intervalos de confianza Comparar resultados de diferentes experimentos

32 Nivel de significación Probabilidad (%) de no acertar al emplear el dato tabulado Generalmente 5% Probabilidad de acierto 95% Nivel de confianza Grados de libertad Nº de posibilidades o de datos independientes que constituyen un experimento 6.2 Intervalos de confianza El intervalo de confianza expresa que la media real,, debe probablemente situarse a cierta distancia de la media medida, x: = x ± t. s N s = desviación estándar de la media N = nº de observaciones t = t de Student

33 los valores extremos del intervalo de confianza Límites de confianza L.C. = x ± t. s N t tabulado. Generalmente el nivel de confianza es 95% INTERVALO DE CONFIANZA Intervalo definido por los límites de confianza Su tamaño depende del nivel de exactitud requerido No es posible 100% correcto, se admite el 95% o 99% Es más pequeño cuanto menor es la probabilidad Depende no sólo de s sino también de la certeza con que ésta se conoce Para N > 20 s x - t. s x + NN <

34 Valores tabulados de t t aumenta con el aumento % de confianza deseado t disminuye con el nº de grados de libertad ( nº resultados)

35 6.3 Comparación con valores de referencia calculada t tabulada | ltlt Comparación de la media aritmética de varios análisis de una muestra estándar Si t calculada > t tabulada la X es significativamente diferente del valor N - t = ± s x Ejemplo Muestra NIST: Carbón estándar de referencia 3.19% S Nuevo método analítico 3.29; 3.22; 3.30; 3.23 % S Media x = 3.26 ¿Concuerda éste resultado con el valor conocido? t calculada > t tabulada es significativamente diferente del estándar La probabilidad de cometer un error cuando se concluye que son diferentes es inferior al 5% t tab(0.05, 3) = 3.182

36 6.4 Comparación entre valores medios experimentales calculada tabulada tt Si t calculada > t tabulada son significativamente diferentes Ejemplo: Masa de los gases aislados por Lord Rayleight Del aire (g) De la composición química x Sd N x Sd N s combinada = t calculada = 20.2 t tabulada(0.05, 13) = 2.20 t calculada > t tabulada son significativamente diferentes (a) Si las dos muestras tienen desviaciones estándar sin diferencias significativas, se puede estimar una desviación estándar común, a partir de las desviaciones estándar s 1 y s 2 : ¡ojo! nº grados de libertad n 1 + n 2 -2

37 (b)Si las dos desviaciones estándar si difieren significativamente, se sigue el siguiente tratamiento: calculando el número de grados de libertad mediante la siguiente expresión:

38 6.5. Comparación de pares de medidas calculada tabulada tt Comparación de dos métodos distintos con los que se hace una sóla medida usando muestras diferentes Si t calculada > t tabulada son significativamente diferentes Ejemplo: Ejemplo: consideremos el contenido en colesterol de 6 conjuntos de plasma sanguíneo. s d = 0.12 t calculada = 1.20 t tabulada = 2,571 t calculada < t tabulada no difieren

39 Indica si existe diferencia significativa entre dos métodos, basándose en sus desviaciones estándar V 1 =s 1 2 = (x 1 – x 1 ) 2 N - 1 V 2 = s 2 2 = (x 2 – x 2 ) 2 N - 1 F tabulado según el nivel de confianza (95%) 6.6 TEST F PARA LA COMPARACIÓN DE DESVIACIONES ESTÁNDAR Tabla de doble entrada Existen dos grados de libertad diferentes ט 1 y ט 2 Si F experimental > F tabulada existen diferencias significativas en la precisión de ambos métodos El test F se puede utilizar para evaluar la validez de la prueba (cuando se supone s idénticas) t F = V1V1 V2V2 = s12s12 s22s22 1 s12s12 s22s22

40 Valores tabulados de F Test de 1 cola Cuando se compara un método ofical (más preciso) con otro propuesto (en principio menos preciso) Test de 2 colas Cuando se comparan dos métodos (no se sabe a priori quien es más preciso de los dos)

41 Ejemplo: Demanda química de oxígeno en el agua residual F tab(7,7) = (p= 0.05) F calculada > F tabulada existen diferencias significativas en la precisión de ambos métodos. El método propuesto es más preciso que el estándard Test F de 1 cola

42 Aceptar o rechazar un resultado anómalo (outlier) Los resultados anómalos o discrepantes son aquellos que no pertenecen a una población o que existe una probabilidad inferior a un determinado valor de que pertenezcan a ella. Normalmente se producen al cometer errores o fallos en la metodología aplicada. 6.7 TEST Q DE DATOS SOSPECHOSOS Se ordenan los datos en forma creciente y se calcula Q Q = desvío recorrido = a R a R Desvío (a): Diferencia entre el dato sospechosos y su vecino más cercano Amplitud, rango, o recorrido (R): Diferencia numérica entre el dato de mayor valor y el de menor valor Si Q calculada > Q tabulada el dato se rechaza

43 Ejemplo Ejemplo: Datos: 12.53, 12.56, 12.47, 12.67, a R R =0.20 a =0.11 Q cal = 0.55 Q tab (0.05) = Q calc < Q tab el dato sospechoso se retiene TEST DE GRUBB PARA DATOS SOSPECHOSOS Recomendado por las normas ISO Con el valor sospechoso incluido Si G calculada > G tabulada el valor sospechoso se rechaza

44 Valores tabulados de Q Valores tabulados de G


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