Tema 5.- EL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN Y LIXIVIACIÓN

Tema 5.- EL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN Y LIXIVIACIÓN

INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA
LA NECESIDAD DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA Análisis directo MUESTRA INSTRUMENTO Todo tipo de muestras, y en especial las muestras sólidas, por simples que sean, suelen ser inadecuadas para el análisis directo por ser incompatibles con los requisitos exigidos por los instrumentos. De ahí la necesidad de someter la muestra a una serie de operaciones que posibiliten la medición analítica. Además, este tratamiento de la muestra es crítico para la obtención de resultados exactos y reproducibles. Tratamiento de muestra

LA IMPORTANCIA DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA Muy importante (60.6 %) Moderadamente importante (31.0 %) Poco importante (6.8 %) No importante (1.6 %) Y es en esta necesidad donde radica la importancia del TM. La gráfica circular que se muestra en la pantalla corresponde a una encuesta que se realizó en la década pasada entre un amplio y variado grupo de QA y en la que se preguntaba sobre la importancia que a su juicio tenía el TM en su campo de trabajo. Como se puede ver, la amplia mayoría de los participantes consideraba que esta etapa del proceso analítico era de gran importancia, lo que se ha manifestado en un creciente interés por mejorar los métodos tradicionales y desarrollar otros nuevos.

ETAPAS DEL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA SECADO LIXIVIACIÓN LIMPIEZA DIGESTIÓN PRINCIPALES OPERACIONES ANALÍTICAS FUSIÓN Las principales operaciones que suelen estar implicadas en el tratamiento de una muestra sólida son las que se muestran en la pantalla: la digestión por vía húmeda o, alternativamente, la lixiviación de la especie de interés. El secado de la muestra, la eliminación de un compuesto o grupo de compuestos indeseables, la fusión y la destilación selectiva de una o varias especies. Por otro lado, cada día está más desarrollado el muestreo directo de sólidos como forma de eliminar el largo y tedioso TMS. MUESTREO DIRECTO DESTILACIÓN

CONSIDERACIONES SOBRE LA DISOLUCIÓN Y LA LIXIVIACIÓN La mayoría de las técnicas parten de muestras líquidas Lo ideal sería poder disolver/lixiviar la muestra con agua El reactivo debe disolver completamente a la muestra o extraer completamente al analito Cuando se determinan cantidades trazas de un analito, una de las consideraciones más importantes es la pureza y la cantidad de los reactivos utilizados para evitar contaminaciones Al disolver muestras suele darse el problema de la formación de especies volátiles de los analitos Ejemplos: a) Cuando una muestra se disuelve con un ácido fuerte, el CO2, el SO2 y el SH2, SeH2 y TeH2 se volatilizan b) Si se emplea un reactivo básico es común que se genere NH3 c) El ácido fluorhídrico reacciona con los silicatos y compuestos que contienen boro para producir fluoruros volátiles

EJEMPLO DE TRATAMIENTO DE SÓLIDOS Se TRITURA el sólido y se HOMOGENIZA 2) Se toma 1 g, se lleva a un vaso de precipitado ml de H2O gotas de HNO3 concentrado + hervir 1 o 2 min agitando. El líquido evaporado se repone con HNO3, NO DEBE DEJARSE QUE SE SEQUE 3) Se adiciona Na2CO3 1 N hasta basicidad + 3 ml de exceso

CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES QUE LA DISOLUCIÓN DEBE CUMPLIR Ser capaz de disolver la muestra completamente Ser rápida Si se utilizan reactivos agresivos no deben interferir en el análisis posterior, o ser posible la eliminación previa de estos reactivos Se deben utilizar reactivos de alta pureza para no contaminar la muestra. Incluso el agua destilada puede ser impura Como consecuencia del tratamiento, deben ser despreciables las pérdidas por formación de cenizas, absorción, adsorción, volatilización, etc. El recipiente utilizado debe ser apropiado. No debe ser atacado por muestra o reactivos El proceso de disolución debe ser seguro para el operario Alto grado de pulverización de la muestra. Pues el tiempo de ataque depende mucho del grado de pulverización

Tamaño de partícula (mm)
INFLUENCIA DEL GRADO DE PULVERIZACIÓN Muestra (reactivo) Tamaño de partícula (mm) Tiempo de digestión Fe2O3 (HCl) 0.30 10-12 h 0.17 2-3 h 0.12 30-35 min

LOS MÉTODOS TRADICIONALES No satisfactorios en determinadas aplicaciones No ventajas presión Contaminación Consumo reactivos AGITACIÓN: VOLTEADOR, VIBRADOR, BORBOTEADOR, AGITADOR MAGNÉTICO RECIPIENTES ABIERTOS Lento No homogéneo Errores personales  irreproducibilidad MANUALES CALENTAMIENTO POR CONDUCCIÓN (placa calefactora, baño de arena, etc.) CARACTERÍSTICAS E INCONVENIENTES USO DE DISOLVENTES ORGÁNICOS TÓXICOS Los métodos tradicionales para el desarrollo de las operaciones analíticas comentadas, tienen una serie de características generalizadas, que en ocasiones dan lugar a serios inconvenientes: El calentamiento es conductivo lo que da lugar a calentamientos lentos y no homogéneos. Empleo casi en exclusiva de recipientes abiertos, con lo que no se aprovechan las ventajas de los tratamientos a presión, además del mayor riesgo de contaminación, mayor consumo de reactivos, etc. Empleo de sistemas de agitación que no resultan satisfactorios en determinadas aplicaciones, como por ejemplo la homogenización de disoluciones con sólidos en suspensión (nota: y el amplio contacto entre partículas y dvte). En su gran mayoría son manuales y de difícil automatización, siendo frecuentes los errores introducidos por el operario que dan lugar a irreproducibilidades. La mayoría de ellos hacen uso de disolventes orgánicos tóxicos o ácidos concentrados en grandes cantidades. Las eficiencias conseguidas con estos métodos suelen ser bajas, lo que se traduce en la pérdida de calidad de los resultados. Y por último, son metodologías lentas y laboriosas, lo que ocasiona que el QA tenga que dedicar gran parte de su tiempo al TMS. Toxicidad  Cantidad LENTOS y LABORIOSOS BAJAS EFICIENCIAS Pérdida de calidad de los resultados

MEJORA DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA SÓLIDA REDUCIR CANTIDAD DE REACTIVOS AUTOMATIZAR ACELERAR ELIMINAR REACTIVOS TÓXICOS CLAVES PARA LA MEJORA Después de lo dicho queda claro que una de las asignaturas pendientes de la QA es la mejora del tratamiento de la muestra en general y de la sólida en particular, más aun, cuando cada día es mayor el número de análisis que hay que realizar. Y esa mejora ha de pasar necesariamente por: Acelerar y automatizar cada una de las operaciones involucradas Reducir la cantidad de reactivos empleados y eliminar el uso de reactivos tóxicos Aumentar las eficiencias de los métodos tradicionales y desarrollar otros más eficientes y Mejorar, en general, la calidad de los resultados analíticos. MEJORAR LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS AUMENTAR LAS EFICIENCIAS

ENFOQUES PARA LA MEJORA DEL TMS (uso de una energía o un proceso auxiliar) Mejorar las operaciones implicadas Liofilización (textura fácilmente atacable y preconcentración) Ultrasonidos Microondas Alta temperatura - alta presión Muestreo directo de sólidos La mayoría de los esfuerzos realizados para mejorar el TMS se han centrado en el uso de una energía o un proceso auxiliar. La mejora se ha enfocado de dos maneras: 1) mejorar cada una de las operaciones implicadas y 2) evitar estas operaciones a través del muestreo directo de sólidos. Para mejorar las operaciones involucradas en el TMS se han introducido: la liofilización de la muestra, con la que se consigue una textura fácilmente atacable por agentes tanto químicos como físicos (lo que acelerará p.e. una posterior digestión o lixiviación), además de dar lugar a la preconcentración de la muestra, lo que podría evitar la necesidad de una etapa de preconcentración posterior y de esta manera reducir el tiempo de análisis, los métodos asistidos por US y MO y las altas temperaturas y/o presiones, como es el caso de la extracción acelerada con disolventes y la extracción con fluidos supercríticos. Para conseguir el muestreo directo de sólidos se han introducido: los métodos que hacen uso del calor para volatilizar la muestra sólida, como el horno de grafito, los que aplican electricidad para dar lugar a una descarga lumniniscente y los que hacen uso de un láser. En esta exposición me centraré en el empleo de US y MO en la mejora de las operaciones implicadas y en el muestreo directo de sólidos en suspensión. Aplicación de calor (e.g. atomizadores electrotérmicos) Descarga luminiscente Láser (e.g. Ablación, formación de plasma)

Utilización de ácidos minerales Con calentamiento convencional
TÉCNICAS DE DISOLUCIÓN/LIXIVIACIÓN DE LA MUESTRA SÓLIDA Utilización de ácidos minerales Con calentamiento convencional Utilización de MO Utilización de US (lixiviación) Utilización de fundentes

ÁCIDOS MINERALES PARA DISOLVER LA MUESTRA
Ácido clorhídrico (25 – 37%. PE: 108 ºC)  Ácido fuerte, ligeramente reductor y gran capacidad de disolución (formando complejos de Cl-)  El ácido clorhídrico concentrado es un excelente disolvente de muchos óxidos metálicos, así como de metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno  El ácido clorhídrico concentrado es aproximadamente 12 M, pero al calentar se pierde cloruro de hidrógeno hasta que queda una disolución 6 M a temperatura constante de ebullición  En presencia de HCl:  No disuelve SiO2, Ag (forma cloruros insolubles) ni WO3  Tiene el inconveniente de formar sales insolubles: AgCl, TlCl, Hg2Cl2

2) Ácido nítrico (65 – 68%. PE: 121 ºC)
 Ácido fuerte y oxidante fuerte  Concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes, a excepción del aluminio y el cromo (se pasivan a consecuencia de la formación de un óxido superficial)  Disuelve sulfuros muy insolubles (de Cu, Zn, Cd, Pb y Bi)  Forma sales insolubles con Sn, W y Sb 3) Ácido sulfúrico (98%. PE: 330 ºC)  Ácido fuerte y oxidante débil  Concentrado y caliente disuelve a la mayoría de los metales y muchas aleaciones  Gran parte de su eficacia como disolvente la debe a su elevado punto de ebullición. La mayoría de los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a esta temperatura, eliminándose además de las muestras en forma de dióxido de carbono y agua  Forma sales insolubles con Ca, Sr, Ba y Pb

4) Ácido fluorhídrico (36 – 40%. PE: 20 ºC)
 La principal aplicación es la descomposición de rocas y minerales de silicato (y por tanto ataca al vidrio) para la determinación de especies distintas del silicio. El Si se elimina como tetrafluoruro y una vez terminada la descomposición, el exceso de ácido se elimina por evaporación en presencia de sulfúrico o perclórico  La eliminación completa del fluorhídrico es necesaria cuando el analito a determinar forma complejos estables con el ion fluoruro. Ej.: La precipitación de aluminio como Al2O3  x H2O con amoniaco es incompleta si hay fluoruros 5) Ácido perclórico (60 – 72%. PE: 203 ºC)  Ácido fuerte y el más oxidante de toda la serie  Concentrado y caliente es un potente agente oxidante que ataca algunas aleaciones de hierro y aceros inoxidables que son inatacables con otros ácidos minerales  Ocurren explosiones violentas cuando concentrado y caliente entra en contacto con especies orgánicas o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables  Forma sales insolubles con K, Rb y Cs

Mineralización húmeda a alta presión
Mezclas oxidantes  Se puede conseguir una acción solubilizante más rápida y efectiva utilizando mezclas de ácidos o añadiendo agentes oxidantes (bromo o peróxido de hidrógeno) a un ácido mineral Ej.: Agua regia (3 volúmenes de ácido clorhídrico y 1 de ácido nítrico. Disuelve metales nobles como el Au y el Pt)  Mezclas de ácido nítrico y perclórico son también útiles con este fin y menos peligrosas que el ácido perclórico solo Hay que evitar la evaporación completa de todo el ácido nítrico antes de la oxidación de toda la materia orgánica Mineralización húmeda a alta presión - Recipiente herméticamente cerrado que se calienta (250 y 300 C a elevadas presiones) - Ventajas frente a la mineralización húmeda convencional: - Reducción del tiempo de digestión - Ahorro de reactivos - No pérdidas por volatilización de analito

Calor TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR MO
ASPECTOS GENERALES 915  25 2450  13 5800  75 22125  125 MHz Microonda: Radiación electromagnética (300 MHz – 300 GHz)  contaminación  complejidad Propagación: No medio transmisor Conducción iónica y rotación dipolar (polarización dieléctrica) Interacción materia-energía A diferencia de los US, las MO no son ondas sonoras, sino radiaciones electromagnéticas en el intervalo de frecuencias comprendido entre los 300 MHz y los 300 GHz, aunque la mayoría de los digestores de microondas comerciales para uso científico, industrial o médico trabajan con alguna de las cuatro frecuencias nominales que se muestran en la pantalla. Al contrario de lo que ocurre con los US, no necesitan un medio transmisor para propagarse, lo que evita algunos de los inconvenientes de los sistemas asistidos por US: la necesidad de introducir la sonda en el líquido que contiene la muestra sólida lo que puede dar lugar a contaminación, o alternativamente, la necesidad de utilizar un medio transmisor en el que introducir la sonda, lo que supone una complicación añadida del montaje. Si bien la interacción de los US con la materia daba lugar al fenómeno denominado cavitación, la interacción entre la materia y las MO origina los fenómenos de conducción iónica y rotación dipolar. Este último, es sustituido por polarización dieléctrica si se irradia un medio en el que las moléculas no pueden rotar libremente como ocurre en sólidos y líquidos. Estos fenómenos son los que originan el calentamiento típico de la irradiación con MO. Calor

MO vs Conducción Calentamiento más rápido Mayor sobrecalentamiento
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR MO EFECTOS DEL CALENTAMIENTO CON MICROONDAS MO vs Conducción Figura I. Calentamiento por MO Figura II. Calentamiento conductivo Calentamiento más rápido Si establecemos una comparación entre el calentamiento por MO y el calentamiento conductivo nos encontramos que: el calentamiento es más rápido, fundamentalmente debido a que los vasos usados en el calentamiento conductivo suelen ser malos conductores del calor y por tanto, tardan un cierto tiempo en calentarse y en transferir ese calor a la disolución. El calentamiento del medio irradiado es más uniforme, incluyendo el interior de los sólidos en suspensión, puesto que las MO inciden directamente en el contenido y no en el contenedor (nota: el calor no pasa de las paredes del recipiente al interior). Y además, el sobrecalentamiento (nota: punto ebullición mayor que el que corresponde a presión atmosférica) es mayor, ya que no se ciñe únicamente a las moléculas de líquido en contacto directo con las paredes del recipiente como ocurre en el calentamiento conductivo (nota: quizás se creen sobrepresiones). Mayor sobrecalentamiento Calentamiento más uniforme y mayor penetración

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR MO
OPERACIONES ASISTIDAS POR MO LIXIVIACIÓN SECADO DIGESTIÓN PRINCIPALES OPERACIONES ANALÍTICAS DESTILACIÓN MUESTREO DIRECTO (Nebulización) Las principales operaciones analíticas en las que las MO se han empleado con éxito son las que se muestran en la pantalla. La digestión y el secado de la muestra sólida, y la lixiviación y destilación selectiva de un determinado componente. Por otro lado, las MO también se emplean como sistema de calentamiento en los nebulizadores termoesprai para el muestreo directo de sólidos en suspensión y por último, aunque esto no se desarrollará en esta exposición, como sistema de calentamiento en la desorción térmica selectiva de especies retenidas en una matriz sólida, y son la base de una técnica no gravimétrica para la determinación de la humedad en muestras sólidas. En esta exposición me centraré en la digestión y la lixiviación de muestras sólidas por ser las aplicaciones analíticas más extendidas. DESORCIÓN TÉRMICA DETERMINACIÓN DE LA HUMEDAD No gravimétrica Q. Jin, F. Liang, H. Zhang, L. Zhao, Y. Huan y D. Song, Trends Anal. Chem. 18(7) (1999) 479.

MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS
MUESTRAS SÓLIDAS MULTIMODO Focalizados SISTEMAS A ALTA PRESIÓN (SAP) CLASIFICACIÓN Discontinuos SEGÚN LA OPERACIÓN(†) Continuos DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN SECADO DESTILACIÓN (‡) FOCALIZADOS Multimodo SISTEMAS A BAJA PRESIÓN (SBP) Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas Los montajes asistidos por MO para el tratamiento de muestras sólidas pueden clasificarse según la operación para la que están diseñados, en montajes para la digestión, la lixiviación, el secado y la destilación. A su vez, los montajes diseñados para las dos operaciones enmarcadas pueden clasificarse en: SAP y SBP según operen con sobrepresión o a presión atmosférica. Los SAP pueden subdividirse en discontinuos y continuos, en función de que el medio de digestión o lixiviación fluya o no a través de la muestra, pudiendo ser cada uno de ellos del tipo multimodo o focalizado, aunque la mayoría son del tipo multimodo. Un montaje es del tipo focalizado o multimodo, según la energía se concentre o no en la muestra. Los SBP pueden ser subdivididos en discontinuos, continuos y sistemas Soxhlet pudiendo ser cada uno de ellos ser del tipo multimodo o focalizado, aunque la mayoría son del tipo focalizado (nota: me refiero a los sistemas diseñados para el laboratorio). Otra posible clasificación los agrupa en sistemas abiertos y cerrados, según la muestra esté o no en contacto con la atmósfera. ABIERTOS Y CERRADOS † Q. Jin, F. Liang, H. Zhang, L. Zhao, Y. Huan y D. Song, Trends Anal. Chem. 18(7) (1999) 479. ‡ M.D. Luque de Castro y J.L. Luque García, Acceleration and Automation of Solid Sample Treatment, Elsevier, Amsterdam, 2002.

COMPARACIÓN DE MONTAJES
ALTA PRESIÓN vs BAJA PRESIÓN VENTAJAS Se alcanzan TEMPERATURAS MÁS ALTAS Útil en tratamientos difíciles Tratamientos más rápidos INCONVENIENTES De las temperaturas altas Mayor riesgo de explosión Degradación especies termolábiles Mayor riesgo de “efecto memoria” Montajes más caros Necesidad de despresurizar Automatización más difícil (tratamiento/determinación) La ventaja fundamental de los SAP frente a los de BP es que se pueden alcanzar temperaturas más altas por lo que 1) resultan útiles en tratamientos difíciles que requieran condiciones drásticas de presión y temperatura y 2) los tratamientos se aceleran. Pero las altas temperaturas 1) aumentan el riesgo de explosiones violentas (que se minimiza con los mecanismos de seguridad adecuados), 2) conlleva la degradación de las posibles especies termolábiles presentes en la muestra y 3) aumenta el riesgo del denominado efecto memoria del recipiente, por lo que que tiene que estar fabricado con materiales de gran inercia química, 4) los montajes son más caros, dada su mayor complejidad técnica, 5) es necesario despresurizar tras el tratamiento, lo que supone una inversión adicional de tiempo, 6) la automatización resulta más complicada, tanto del tratamiento como de la etapa de medida posterior.

FOCALIZADOS vs MULTIMODO VENTAJAS Mayor DENSIDAD DE POTENCIA  Calentamientos más rápidos y  Tª Mayor EFICACIA: Transferencia de energía  Ahorro energía Tratamiento Irradiación uniforme  Mayor reproducibilidad Montajes más seguros Las ventajas de utilizar MO focalizadas son: 1) la alta densidad de potencia (nota: la alta intensidad de radiación que recibe la muestra), lo que conlleva calentamientos más rápidos y la posibilidad de alcanzar temperaturas más altas, 2) elevada eficiencia en la transferencia de energía y del tratamiento (nota: del generador de MO a la muestra), 3) la irradiación es más uniforme con lo que los resultados son más reproducibles, 4) los montajes son más seguros, ya que en los sistemas de tipo multimodo está muy extendido el empleo de hornos domésticos. Y los inconvenientes son: 1) el tratamiento de menor número de muestras simultáneamente y el mayor coste de los equipos debido a su mayor complejidad técnica. INCONVENIENTES Tratamiento simultáneo de menor nº de muestras Montajes más caros

CERRADOS vs ABIERTOS VENTAJAS No pérdida de muestra (proyección/volatilidad) No reposición de reactivos (ahorro/no contaminación) No contaminación por compuestos atmosféricos Mayor reproducibilidad Comparando los sistemas cerrados frente a los abiertos, en los primeros 1) no se producen pérdidas por proyecciones o formación de compuestos volátiles, 2) al no perderse los reactivos no es necesario su reposición lo que conlleva no sólo un ahorro de reactivos, sino el evitar la contaminación por las impurezas de éstos, 3) al no existir contacto con el exterior se evita la posible contaminación por compuestos presentes en el ambiente y 4) y todo lo anterior da lugar a que los resultados obtenidos trabajando con sistemas cerrados suelen ser más reproducibles. Y los inconvenientes son: 1) la adición de reactivos durante el tratamiento es más complicada, y si comparamos los sistemas cerrados con un caso particular de sistemas abiertos, los sistemas Soxhlet, la eficiencia de procesos de equilibrio como la lixiviación suele ser menor. De todos modos, el montaje más adecuado: a presión alta o baja, en recipiente cerrado o abierto, focalizado o multimodo, discontinuo o continuo, dependerá de la aplicación concreta. INCONVENIENTES Difícil adición de reactivos Cerrados vs Soxhlet: lixiviación menos eficiente

MUESTRAS SÓLIDAS TAPÓN EXTERIOR DISCO DE SEGURIDAD DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN TAPA DE SELLADO MEMBRANA DE SEGURIDAD SISTEMAS A ALTA PRESIÓN REVESTIMIENTO INTERIOR MULTIMODO SOPORTE Discontinuos CARCASA EXTERIOR Continuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Circulador Sumidero Discontinuos Microondas reflejadas Guía de MO Continuos En la parte superior de la pantalla se muestra un vaso de digestión de los utilizados en los SAP discontinuos tipo multimodo. Dada la peligrosidad del trabajo a presión, estos vasos incorporan una serie de dispositivos de seguridad, una membrana y un disco de seguridad además de una carcasa exterior fabricada de un material resistente a la presión. La rotura de la membrana permite una primera liberación de presión, que puede incrementarse con la rotura en segundo lugar del disco. Más abajo, se muestra el esquema de un digestor de MO multimodo y la bandeja rotatoria que permite el tratamiento simultáneo de varias muestras. Soxhlet asistido por microondas Antena Magnetrón

MUESTRAS SÓLIDAS Tªmáx = 320 ºC Pmáx = 130 bar DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN SISTEMAS A ALTA PRESIÓN FOCALIZADOS Discontinuos Cámara de expansión Continuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos Continuos Aunque la mayoría de los SAP comerciales son del tipo multimodo, también se han desarrollado algunos equipos de tipo focalizado. En la figura se muestra un montaje de este tipo: incorpora un sistema de circulación de gas que cumple una doble función: 1) aumentar la presión exterior de los vasos de digestión y así reducir el riesgo de explosión y de fugas y 2) servir como sistema de refrigeración tras la digestión. Los vasos están fabricados de cuarzo para evitar las adsorciones propias del teflón a altas temperaturas. Soxhlet asistido por microondas Entrada gas Salida gas Cámara de alta presión Vaso de cuarzo Antena H. Matusiewicz, Anal. Chem., 71 (1999)

MUESTRAS SÓLIDAS DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN SISTEMAS A ALTA PRESIÓN Sistemas ID (Introducción dinámica) Discontinuos MULTIMODO FOCALIZADOS Muestra en suspensión  irreproducibilidad Continuos Sistemas IE (Introducción estática) SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos Continuos Los SAP continuos se pueden dividir en sistemas de introducción dinámica de la muestra, en los que la muestra se inserta en el flujo del medio de digestión que la conduce hasta la zona de irradiación y sistemas de introducción estática de la muestra, en los que la muestra se introduce directamente en un recipiente situado en la zona de irradiación y el medio de digestión se hace fluir de manera continua a través de ella mientras se produce la irradiación. Los sistemas ID tienen el inconveniente de que se necesita que la muestra sólida esté en suspensión, lo que puede originar irreproducibilidades si no se consigue una suspensión homogénea. Soxhlet asistido por microondas

MUESTRAS SÓLIDAS FORMAS DE AUMENTAR LA PRESIÓN DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN USO DE RESTRICTOR PARADA DEL FLUJO PRESIÓN EXTERIOR SISTEMAS A ALTA PRESIÓN Discontinuos SISTEMAS ID Continuos VS Gas Las 3 formas más extendidas de aumentar la presión en un sistema ID son las que se esquematizan en la pantalla: (1) mediante el uso de un restrictor a la salida de la zona de irradiación, (2) mediante la parada del flujo y el cierre del bucle de reacción una vez cargada la muestra, y (3) mediante el aumento de la presión exterior del bucle de reacción, abierto por su extremo final, introduciendo una corriente de gas en la carcasa que lo recubre, tal como se muestra en la pantalla. Los dos primeros diseños tienen la limitación de no poder superar la presión máxima tolerada por el material del que esté hecho el bucle de reacción. Se puede aumentar la presión de trabajo utilizando cuarzo en lugar de Teflón (20 bar y 180 ºC) pero no se podría utilizar HF. El último diseño salva esta limitación aumentando la presión exterior del reactor con la corriente gaseosa. Pero la ventaja más sobresaliente de este montaje es que la presión en el interior y exterior del bucle de reacción es idéntica y por tanto no existe riesgo de explosión. Zona de irradiación Refrigerante Restrictor Bucle de reacción (teflón o cuarzo) U. Pichler, A. Haase y G. Knapp, Anal. Chem. 1999, 71, 4050.

MUESTRAS SÓLIDAS DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN SISTEMAS A ALTA PRESIÓN Discontinuos Continuos CARACTERÍSTICAS GENERALES Uso generalizado de hornos domésticos Sistemas de ventilación caseros SISTEMAS A BAJA PRESIÓN MULTIMODO Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas Aunque existen SBP discontinuos del tipo multimodo diseñados específicamente para el laboratorio, la mayoría de las aplicaciones descritas en la bibliografía hacen uso de hornos domésticos con pequeñas modificaciones caseras. La más común es la incorporación de un sistema de ventilación simple para eliminar los gases liberados y evitar que dañen los componentes electrónicos del digestor.

MUESTRAS SÓLIDAS SISTEMAS A BAJA PRESIÓN REFRIGERANTE AGITADOR MAGNÉTICO DISOLVENTE CONDENSADO CARTUCHO DE CELULOSA MUESTRA ZONA DE IRRADIACIÓN FOCALIZADOS Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas CANAL DE REACTIVO CANAL DE ESCAPE En la pantalla se muestran los dos tipos de sistemas a baja presión discontinuos del tipo focalizado más extendidos. Ambos, incluyen un sistema de condensación para evitar que se pierda el disolvente evaporado durante el proceso. La ventaja que tiene el diseño de la derecha es que, una vez terminado el tratamiento, se puede retirar el cartucho que contiene a la muestra y recoger el extractante por destilación, simplemente abriendo la llave del recipiente conectado al refrigerante, con lo que se consigue no solo recuperar el extractante que puede ser reutilizado sino además preconcentrar el extracto. CONDENSADOR VENTAJAS Recuperación del lixiviante Concentración de lixiviado MUESTRA

MUESTRAS SÓLIDAS DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN SISTEMAS A ALTA PRESIÓN Discontinuos Continuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Sistemas ID (Introducción dinámica) Discontinuos MULTIMODO FOCALIZADOS Continuos Los SBP continuos al igual que los correspondientes SAP se pueden dividir en sistemas ID y IE. Soxhlet asistido por microondas Sistemas IE (Introducción estática)

FILTRO Ar 30cm AFS SISTEMAS A BAJA PRESIÓN NaBH 4 H 0.5%, m/v MEMBRANA HIGROSCÓPICA 2 Discontinuos 4.5 ml/min SISTEMAS ID Continuos HCl conc. VI 8.5 ml/min AGITADOR DE IMÁN Soxhlet asistido por microondas BOMBA 30cm SEPARADOR DE FASES MULTIMODO 1.5 m 3 m BAÑO DE HIELO HORNO DE MICROONDAS CARACTERÍSTICAS GENERALES Uso de sistemas multimodo Limitación: muestra en suspensión Alta frecuencia de muestreo Necesario separador de fases Fragmentación del flujo  irreproducibilidad En la pantalla se muestra un ejemplo de SBP continuo con ID de la muestra. La suspensión de muestra sólida se inserta en el flujo del medio de digestión y se conduce hasta la zona de irradiación. Tras el tratamiento, se hace confluir con una corriente de reactivo y el compuesto volátil generado se separa de la fase líquida y se detecta. Este tipo de montajes suele ser del tipo multimodo, requiere que la muestra sólida esté en suspensión pero, por otro lado, se consigue una alta frecuencia de muestreo. Además, es necesario un separador de fases, como el de este ejemplo, si estamos interesados en la fase gaseosa o un desburbujeador si lo estamos en la fase líquida. La incorporación del desburbujeador es fundamental para evitar la fragmentación del flujo que daría lugar a importantes irreproducibilidades.

FOCALIZADO SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos SISTEMAS IE Continuos Soxhlet asistido por microondas D CARACTERÍSTICAS GENERALES Uso de sistemas focalizados IE vs ID: Menor frecuencia de muestreo No limitados a muestras en suspensión Mayor reproducibilidad En la pantalla se muestra el diseño de un SBP continuo con introducción estática de la muestra en vaso de tratamiento. El diseño es similar al correspondiente SAP aunque menos complejo técnicamente. La muestra se introduce en un cartucho de celulosa y este a su vez en un recipiente situado en la zona de irradiación. El medio de tratamiento se hace fluir a través de la muestra de manera continua mientras se produce la irradiación. Algunas características generales de este tipo de montajes son: esta generalizado el uso de sistemas focalizados y respecto a los sistemas con IE de la muestra: 1) la frecuencia de muestreo es menor 2) no están limitados a muestras en suspensión, y 3) la reproducibilidad es mayor.

MUESTRAS SÓLIDAS FOCALIZADO DIGESTIÓN O LIXIVIACIÓN SISTEMAS A BAJA PRESIÓN REFRIGERANTE Discontinuos MUESTRA Continuos Soxhlet asistido por microondas IRRADIACIÓN MICROONDAS SIFÓN EXTRACTOR MODIFICACIONES GENERALES Compartimento de muestra Zona de irradiación Orificio en el fondo Unido con matraz/ sistema dinámico Los denominados sistemas Soxhlet asistidos por MO, suelen ser considerados como sistemas híbridos entre los discontinuos y los continuos ya que el disolvente recircula cíclicamente por el equipo. En este sentido no parece conveniente clasificarlos por separado. El primer prototipo de un extractor Soxhlet asistido por MO focalizadas fue diseñado por un equipo encabezado por la profesora Luque de Castro de la Universidad de Córdoba y fue construido por Prolabo en El diseño de este extractor está basado en los mismos principios que el extractor Soxhlet convencional, con modificaciones que afectan básicamente al compartimento de muestra: 1) el diseño facilita su colocación en la zona de irradiación, y 2) un orificio en el fondo que permite conectar el compartimento de muestra directamente al matraz de destilación a través de un sistema de sifonado, como se muestra en la pantalla, o conectarlo a un sistema dinámico para el seguimiento en continuo del avance de la lixiviación. MATRAZ DE DESTILACIÓN FUENTE DE CALOR Figura. Primer prototipo de un extractor Soxhlet asistido por MO focalizadas (Prolabo 1997)

MUESTRAS SÓLIDAS Soxhlet asistido por MO focalizadas vs Soxhlet convencional Menores tiempos de operación Mayores eficiencias (analitos fuertemente retenidos) Acoplamiento con sistemas dinámicos Recuperación del extractante  concentración EXTRACTOR REFRIGERANTE SIFÓN MUESTRA IRRADIACIÓN MICROONDAS MANTA ELÉCTRICA MATRAZ DE DESTILACIÓN Conducción vs MO Independiente de la polaridad Las ventajas de extractor Soxhlet asistido por MO respecto del convencional son que: 1) los tiempos de operación son menores, 2) la eficiencia de la extracción es mayor, sobre todo en el caso de analitos fuertemente retenidos (gracias a que las MO facilitan la ruptura de los enlaces analito-matriz), 3) pueden ser acoplados a sistemas dinámicos y 4) una vez terminado el proceso, el extractante se puede recuperar por destilación abriendo la llave del refrigerante, con lo que de paso se concentra el extracto. Respecto de los extractores que utilizan MO para calentar, este diseño al utilizar calefacción eléctrica tiene la ventaja de ser independiente de la polaridad del disolvente. Sin embargo, el principal inconveniente de este prototipo es que no resulta operativo cuando se usa agua u otro disolvente de alto punto de ebullición como extractante, ya que la excesiva longitud del tubo de vidrio que conecta el matraz de destilación con el refrigerante retarda considerablemente el proceso. INCONVENIENTE No lixiviantes de alto Peb

MUESTRAS SÓLIDAS REFRIGERANTE MODIFICACIONES GENERALES Sistema más compacto Incluye: Sensor óptico  fija irradiación Válvula automática por sifón CONTROLADOR MICROONDAS MUESTRA El equipo que se muestra en la pantalla y que también fue diseñado por un equipo encabezado por la Prof. Luque de Castro, consigue salvar este inconveniente acortando considerablemente la distancia entre el matraz de destilación y el compartimento de muestra. Además, en este nuevo diseño, incluye un sensor óptico que fija el nivel de líquido en el que comenzará la irradiación y una válvula automática que devuelve el lixiviado al matraz de destilación tras un tiempo predeterminado. VÁLVULA MATRAZ DE DESTILACIÓN CALENTADOR ELÉCTRICO Figura. Extractor Soxhlet asistido por MO focalizadas para disolventes de alto punto de ebullición J.L. Luque García y M.D. Luque de Castro, Anal. Chem. 2001, 73, 5903.

MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS SISTEMAS A BAJA PRESIÓN
MUESTRAS SÓLIDAS Bajo coste Irradiación prolongada   reproducibilidad DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN SECADO DESTILACIÓN SISTEMAS A BAJA PRESIÓN (Multimodo) ESTUFA LIOFILIZACIÓN MO RAPIDEZ Coste elevado No degradación de termolábiles Menor eficiencia Menor reproducibilidad En cuanto al secado de la muestra sólida, el montaje más conveniente es un SBP del tipo multimodo debido a su bajo coste. La irreproducibilidad propia de los sistemas multimodo se minimiza con la aplicación de MO durante un tiempo suficientemente elevado. Si comparamos el secado en estufa y la liofilización con el secado asistido por MO nos encontramos que 1) el secado en estufa es menos eficiente, menos reproducible y más lento y 2) la liofilización es más cara y más lenta aunque tiene la ventaja de que no se degradan las especies termolábiles.

MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS Orificios de canalización
MUESTRAS SÓLIDAS SECADO Entrada de aire Orificios de canalización En la pantalla se muestra el montaje más generalizado. La muestra se introduce en una cámara rotatoria y esta a su vez en el digestor de MO donde se somete a irradiación. Al mismo tiempo que se irradia, el sistema de ventilación se encarga de arrastrar el agua liberada por las MO hacia el exterior. En la pantalla se pueden apreciar los orificios de entrada y canalización del aire y el orificio de salida. Salida de aire Figura. Sistema de ventilación de la cámara cilíndrica rotatoria Figura. Cámara cilíndrica rotatoria para el secado de muestras asistido por MO multimodo B. Maichin, P. Kettissch, G. Knapp, Fresenius J. Anal. Chem., 366 (2000) 26.

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR US
ASPECTOS GENERALES Ultrasonido: onda sonora > 16 kHz (20 kHz – 1 GHz) Propagación: Medio transmisor (ciclos compresión-expansión) Formación, crecimiento, colapso y compresión de burbujas (400 s) CAVITACIÓN IMPLOSIÓN Los US no son más que ondas sonoras de frecuencia superior al límite de audición humano, los 16 kHz, aunque normalmente se trabaja con frecuencias superiores a 20 kHz, estando el límite superior impuesto por razones técnicas. Son ondas mecánicas y por tanto necesitan un medio transmisor para propagarse, lo que hacen gracias a ciclos de compresión y expansión. La compresión acerca las moléculas del medio transmisor y la expansión las aleja. Al irradiar un medio líquido, si la energía de los US es lo suficientemente elevada (esto dependerá de la naturaleza del líquido), la expansión originará burbujas o cavidades en el interior (por reducirse la presión), que crecerán hasta que se produzca un colapso (la burbuja no puede absorber más energía) produciéndose entonces una compresión fulminante. Este proceso que dura tan sólo 400 microsegundos recibe el nombre de cavitación. En la figura se ilustra gráficamente este fenómeno. Fig 3.1. Pag 45 CRECIMIENTO PÉRDIDA RÁPIDA RADIO DE LA BURBUJA FORMACIÓN PUNTO CALIENTE Figura. Crecimiento y compresión súbita de una burbuja en un líquido irradiado con US TIEMPO

CAVITACIÓN Proyecciones de líquido (400 km/h) Altas Tª y P
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR US EFECTOS DE LA CAVITACIÓN CAVITACIÓN Proyecciones de líquido (400 km/h) Altas Tª y P (5000 ºC y 1000 atm) Los efectos que provoca la cavitación en un líquido son: temperaturas y presiones elevadas (5000 ºC y 1000 atm) en el punto en el que se produce la compresión de la burbuja. Estas temperaturas pueden originar radicales libres muy reactivos. Además, los cambios bruscos de presión que se producen tras el colapso de la burbuja, originan proyecciones de líquido a elevada velocidad (400 km/h), de manera que si la compresión se produce junto a la superficie de un sólido, pueden provocar su fragmentación aumentando así la superficie de ataque. Radicales libres

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR US
OPERACIONES ASISTIDAS POR US  Eficiencia  Rapidez LIXIVIACIÓN DIGESTIÓN PRINCIPALES OPERACIONES ANALÍTICAS  Suavidad  Rapidez Degradación de especies LIMPIEZA Las principales operaciones analíticas en las que los US se han empleado con éxito son las que se muestran en la pantalla. Los US facilitan y aceleran la digestión de la muestra, tanto la convencional como la asistida por MO, aceleran y aumentan la eficiencia de la lixiviación, contribuyen a la limpieza de muestras a través de la degradación de especies no deseadas (contaminantes o interferentes), como por ejemplo el CN-, aceleran y favorecen el secado de la muestra dada su capacidad para liberar el agua fuertemente retenida [A Power Ultrasonic Technology for Deliquoring]. Por otro lado, los US se emplean como sistema de agitación en el muestreo directo de sólidos en suspensión. En esta exposición me centraré en la digestión y la lixiviación de muestras sólidas por ser las aplicaciones más extendidas. MUESTREO DIRECTO (Agitación) SECADO  Rapidez  Eficiencia

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS
MUESTRAS SÓLIDAS CLASIFICACIÓN SEGÚN LA OPERACIÓN Sonda Baño SISTEMAS CONTINUOS SISTEMAS DISCONTINUOS DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN LIMPIEZA SECADO Los montajes asistidos por US para el tratamiento de muestras sólidas pueden clasificarse según la operación para la que están diseñados, en montajes para la digestión, la lixiviación, la limpieza y el secado. A su vez, los montajes diseñados para las tres primeras pueden clasificarse en: sistemas continuos y discontinuos, según que el líquido que se pone en contacto con la muestra fluya o no a través de ella. Ambos montajes pueden utilizar sonda o baño de US.

COMPARACIÓN ENTRE BAÑOS Y SONDAS DE US Uso de baños más EXTENDIDO Sondas más EFICACES  Sondas mayor REPRODUCIBILIDAD Sondas mayor FLEXIBILIDAD Baños  Limpieza y disolución Transferencia de energía Tratamiento Si establecemos una comparación entre baños y sondas de US, nos encontramos que aunque el uso de baños está más extendido debido a su menor precio, las sondas han demostrado una mayor eficiencia (tanto en el aprovechamiento de la energía como en la eficiencia de la operación a la que asiste) y una mayor reproducibilidad en los resultados analíticos obtenidos (Nota: los generadores de US de los baños son peores y sufren el “fenómeno de fatiga”). Además, las sondas son más flexibles respecto a la construcción, lo que permite el diseño para usos específicos. Todo lo anterior debería ser suficiente para relegar el uso de baños a labores de limpieza de muestra y disolución de reactivos sólidos. En la figura se muestra una sonda y el conjunto de accesorios. Figura. Sonda de US y accesorios

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS LIXIVIACIÓN ASISTIDA POR US
MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS LIXIVIACIÓN ASISTIDA POR US MUESTRA Tabla. Optimización de la lixiviación de Mg, Mn y Zn en muestras de plantas VARIABLES EXTRACTANTE Variable Intervalo estudiado Valor óptimo Tiempo, min 1 - 4 3 Intensidad, % 30 Muestra, g 0.05 – 0.20 0.10 Partícula, g < 50 HCl, % 0 – 5 0.3 Volumen 3 – 9 5 SONICACIÓN nº de microburbujas Intensidad Tiempo Las variables que se suelen optimizar en un montaje discontinuo para la lixiviación asistida por US se pueden clasificar en tres grupos: las relacionadas con la muestra, con el extractante y las propias del proceso de sonicación. Dentro del primer grupo se encuentran la cantidad de muestra y el tamaño de partícula. Dentro del segundo grupo se encuentran la composición y el volumen del extractante. Dentro del tercer grupo la intensidad y el tiempo de irradiación. El límite inferior(l.i.) en la cantidad de muestra viene marcado por el grado de homogeneidad de la muestra y la sensibilidad del método de análisis y el l.s. viene definido por la pérdida de eficiencia en la lixiviación. Cuanto más pequeño es el tamaño de partícula, mayor es la superficie de ataque y por tanto se reduce el tiempo de la lixiviación, aunque por debajo de determinado tamaño no se mejora la eficiencia. Por lo general, las concentraciones elevadas, sobre todo si se trata de un ácido, favorecen la lixiviación, aunque por encima de determinado valor no se mejora la eficiencia. El l.i. del volumen de extractante viene impuesto por la solubilidad de la especie que se quiere extraer y la necesidad de relizar replicados. El l.s. viene marcado por la obtención de un extracto no excesivamente diluido. Cuanto mayor es la intensidad de la radiación (amplitud, Kw), mayor es el número de microburbujas formadas y por tanto se reduce el tiempo de lixiviación, aunque por encima de determinado valor el tiempo permanece constante. Cuanto mayor es el tiempo de irradiación, mayor es la eficiencia. La tabla que se muestra, recoge los intervalos estudiados y los valores óptimos para una aplicación concreta, la lixiviación de Mg, Mn y Zn en muestras de plantas. Los valores óptimos se justifican en base a las consideraciones expuestas anteriormente. l.i.: homogeneidad y sensibilidad l.s.:  eficiencia Composición del extractante Cantidad de muestra Volumen de extractante Tamaño de partícula l.i.: solubilidad y replicados l.s.: dilución  Superficie específica y tiempo A.V. Filgueiras, J.L. Capelo, I. Lavilla y C. Bendicho, Talanta 53 (2000) 433.

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS LIXIVIACIÓN ASISTIDA POR US
MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS LIXIVIACIÓN ASISTIDA POR US Tabla. Comparación de la lixiviación de B asistida por US y la lixiviación convencional en muestras de suelo Muestra B encontrado, g/g Lixiviación ultrasónica manual Suelo A 12.86 13.37 Suelo B 34.29 33.90 Suelo C 9.40 9.03 Suelo D 14.55 12.88 En la pantalla se comparan los resultados obtenidos para una aplicación concreta, la lixiviación de B en muestras de suelo, con la aplicación de US o con agitación manual. Como se puede ver las eficiencias de la lixiviación son similares pero sin embargo el tiempo de operación se reduce considerablemente aplicando US, de 40 a 5 min. VENTAJA Aceleración (de 40 a 5 min)

MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS LIXIVIACIÓN US vs DIGESTIÓN CONVENCIONAL No degradaciones por Tª y ácidos Menor número de etapas Reducción del tiempo de operación Menor pérdida de analito Mayor selectividad Más seguro Además, en muchos casos, la lixiviación asistida por US es suficiente para conseguir extracciones cuantitativas y así no tener que recurrir a procedimientos drásticos como la digestión ácida convencional. En estos casos, la lixiviación con US tiene una serie de ventajas respecto de la digestión : se elimina el riesgo de degradar especies de interés por efecto de las altas temperaturas y el contacto con ácidos concentrados (tal es el caso de la disolución de organoestánnicos en tejidos de bivalvos y sedimentos, donde la digestión ácida degrada las especies feniladas). El número de etapas se reduce lo que se traduce en una reducción del tiempo de operación y un menor riesgo de perder analito entre etapas (en el ejemplo, la digestión con HBr y posterior extracción con disolvente orgánico se sustituye por una única etapa de lixiviación en metanol y el tiempo de operación se reduce de de 3 h a 15 min). Además, se consigue mayor selectividad (al obtenerse un extracto más limpio con menor número de potenciales interferentes) y el proceso es más seguro para el operario. Tabla. Disolución de especies butiladas y feniladas de estaño en muestras de bivalvos y sedimentos Procedimiento Etapas Degradación Lixiviación US(†) 0.08% tropolona en metanol (30 min) - Digestión ácida(‡) 50% HBr en agua (1h) 0.04% tropolona en diclorometano (2 h) Especies feniladas † J.L. Gómez-Ariza, E. Morales, R.Beltrán, I. Giráldez y M. Ruiz-Benítez, Analyst, 120 (1995) 1171. ‡ J. Carpinteiro, I. Rodríguez y R. Cela, Fresenius J. Anal. Chem, 370 (2001) 872.

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS DIGESTIÓN ASISTIDA POR US
MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS DIGESTIÓN ASISTIDA POR US CALEFACTOR GENERADOR DE US Transductor Resistencia En la pantalla se muestra el montaje discontinuo más común para desarrollar la digestión asistida por US. Consta de un sistema de calefacción eléctrico que calienta la placa transductora del generador de US y sobre esta se coloca el vaso de digestión que contiene la muestra sólida en el medio de digestión adecuado. Al igual que en el caso de la lixiviación, la aplicación de US disminuye el tiempo de digestión y aumentan la eficiencia del proceso debido a que por un lado, la agitación favorece el contacto entre la muestra sólida y el medio de digestión y, por otro, los efectos propios de la cavitación (altas temperaturas y presiones, formación de radicales libres, proyecciones de líquido) aumentan su capacidad de ataque. VENTAJA  rapidez  eficiencia Agitación Cavitación S. A. H. Zaidi, Fuel Processing Technology, 53 (1997) 31.

MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS LIMPIEZA ASISTIDA POR US Degradación de metil tert-butiléter H· + O2  HO2· HO2· + HO2·  H2O2 + O2 OZONO H2O  HO· + H· US SALIDA AGUA DE REFRIGERACIÓN En la pantalla se muestra un montaje discontinuo utilizado para la limpieza asistida por ultrasonidos. En particular, este montaje se ha utilizado para la degradación de metil tert-butiléter en muestras de suelo. Consta de un baño sonolítico refrigerado en el que se introduce la muestra sólida suspendida en un disolvente adecuado. La corriente de ozono tiene la función de favorecer la formación de radicales libres lo que da lugar a que se acelere el proceso y aumente su eficiencia. Otra aplicación es la degradación del CN- utilizando como disolvente agua. La aplicación de US provoca la degradación de parte de las moléculas de agua en sus correspondientes radicales libres, los cuales se ven envueltos en una serie de reacciones, que se muestran en la pantalla, y que dan lugar a la formación de peróxido de hidrógeno, que provoca la oxidación del CN-. HO· + HO·  H2O2 ENTRADA AGUA DE REFRIGERACIÓN TRANSDUCTOR ULTRASÓNICO Degradación de CN- CN- + H2O2  CNO- + H2O Figura. Baño sonolítico refrigerado

MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS Energía DEGRADACIÓN PROVOCADA POR US Tiempo Disolvente TITANIO (SONDA) ABRAZADERA DE TEFLÓN SONDA DE TITANIO SUMERGIDA DIRECTAMENTE EN LA MUESTRA ENTRADA Y SALIDA DE GAS PARA AJUSTAR LA ATMÓSFERA GASEOSA ENTRADA-SALIDA DE GAS CELDA DE VIDRIO Pero en otras ocasiones, los US pueden provocar la degradación de la especie de interés. Esta degradación puede ser debida a una radiación demasiado energética, a una exposición prolongada o al uso de un disolvente no adecuado. El montaje discontinuo que se muestra en la pantalla, se utilizó para realizar un estudio de estabilidad del acenaftileno frente a los US usando distintos disolventes (por ejemplo, con el uso de diclorometano el acenaftileno se degrada en sus correspondientes derivados clorados y oxigenados). BAÑO REFRIGERANTE MUESTRA Estudio de la estabilidad frente a los US de acenaftileno en suelo usando varios disolventes

MUESTRAS SÓLIDAS DISCONTINUOS SECADO ASISTIDO POR US Muestra extendida GENERADOR DE US Transductor Resistencia VENTAJAS Mayor rapidez (“efecto esponja”) Mayor eficiencia En la pantalla se muestra el montaje discontinuo más común para desarrollar el secado de la muestra sólida asistido por US. Consta de un sistema de calefacción eléctrico que calienta el transductor del generador de US, sobre el que se coloca la muestra húmeda extendida. La aplicación de US proporciona como ventajas la aceleración del proceso y el aumento de su eficiencia. El secado se acelera debido fundamentalmente a lo que se conoce como el “efecto esponja o de bombeo”, según el cual los ciclos de expansión-compresión favorecen la salida del agua desde el interior al exterior del sólido y la eficiencia aumenta debido a la capacidad que tienen los US para liberar las moléculas de agua fuertemente retenidas, gracias al fenómeno de cavitación. CALEFACTOR J.A. Gallego-Juárez, L. Elvira-Segura y G. Rodríguez-Corral, Ultrasonics, 41 (2003) 255; S. A. H. Zaidi, Fuel Processing Technology, 53 (1997) 31.

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS Compartimento de muestra
MUESTRAS SÓLIDAS CONTINUOS Sonda de US Lixiviante Medio transmisor Compartimento de muestra Si bien los montajes discontinuos están cada día más implantados en los laboratorios analíticos, no ocurre lo mismo con los continuos pese a las ventajas que conllevan (automatización, menor manipulación de la muestra, etc.). La mayoría de los montajes continuos se basan en el empleo de sistemas FI y se aplican casi en exclusiva para la lixiviación del analito previa a su detección en línea. El montaje más utilizado es el que se muestra en la pantalla: la sonda de US se sumerge en el medio transmisor a cierta altura del compartimento de muestra a través del cual se hace fluir el lixiviante. (Nota: sendos filtros en los extremos del tubo interior evitan la salida de la muestra sólida). CARACTERÍSTICAS GENERALES Poco utilizados Empleo de sistemas FI Aplicación principal: lixiviación

MUESTRAS SÓLIDAS CONTINUOS INCONVENIENTES Difícil introducción de muestra Difícil limpieza Pérdida de muestra ENTRADA DEL FLUJO SALIDA DEL FLUJO FILTRO MUESTRA SÓLIDA METACRILATO vs ACERO Mayor fragilidad Transparente BLOQUE DE FIJACIÓN Figura I. Compartimento de muestra de una pieza En la pantalla se recogen los dos tipos de contenedores de muestra que habitualmente se utilizan en los montajes continuos. El de arriba, es un contenedor de una sola pieza. La muestra se introduce en el tubo interior a través de uno de sus extremos y no debe quedar ni muy compactada ni demasiado suelta. La compactación favorece el contacto entre disolvente y muestra pero puede provocar una presión excesiva en el sistema continuo. La conexión del contenedor con el sistema FI se consigue enroscando los tornillos conectores del sistema FI en ambos extremos del tubo. Este diseño tiene como inconvenientes la dificultad de introducir la muestra sólida y la dificultad para su limpieza, y la posible pérdida de muestra al quedar retenida en los canales de la rosca. Con el segundo montaje se evitan estos inconvenientes. Es un contenedor desmontable formado por dos piezas que dividen horizontalmente al tubo interior en dos partes. En la de abajo se deposita y se pesa la muestra. A continuación el sistema se cierra y se conecta al sistema FI enroscando las tuercas conectoras en los extremos del contenedor de muestra. Los materiales empleados en su construcción suelen ser acero inoxidable o metacrilato, con la ventaja este último de permitir la visión de lo que ocurre en el interior pero con la desventaja de su mayor fragilidad. ENTRADA DEL FLUJO SALIDA DEL FLUJO FILTRO MUESTRA SÓLIDA BLOQUE DE FIJACIÓN Figura II. Compartimento de muestra de dos piezas

MUESTRAS SÓLIDAS CONTINUOS MUESTRA EXTRACTANTE SONICACIÓN VARIABLES POSICIÓN Y ENTORNO En los montajes continuos, además de las variables consideradas en los discontinuos, se suelen optimizar también las relacionadas con la posición y el entorno de la sonda de US: la profundidad de la sonda en el líquido transmisor, la distancia entre la sonda y la celda de muestra, y la naturaleza del líquido transmisor. En ocasiones también se estudia la influencia del tamaño y la forma del recipiente, aunque suelen influir menos en la eficiencia de la lixiviación. Profundidad Líquido Distancia celda-sonda Tamaño y Forma

MICROONDAS vs ULTRASONIDOS VENTAJAS Menor influencia del TAMAÑO DE PARTÍCULA Mayor REPRODUCIBILIDAD Tratamiento MÁS RÁPIDO Mayor EFICIENCIA INCONVENIENTES Tratamiento MÁS PELIGROSO No analitos TERMOLÁBILES Más caros Las ventajas de los sistemas asistidos por MO frente a los asistidos por US son: 1) el tamaño de partícula no es un factor tan crítico en la eficiencia del tratamiento [68], 2) los tratamientos asistidos por MO son de manera general más reproducibles (nota: baños por efecto fatiga, los generadores de MO disminuyen su intensidad con el tiempo, y en el caso de la sonda se ha descrito que la superficie puede modificar la eficiencia de la extracción), 3) los tratamientos suelen ser más rápidos y los eficiencias suelen ser mayores. Sin embargo, los US han demostrado en determinadas aplicaciones proporcionar tratamientos más rápidos y eficiencias mayores. Y los inconvenientes son: 1) los tratamientos son más peligrosos, sobre todo cuando se emplean altas presiones y temperaturas, 2) el tratamiento con MO no es aplicable a analitos termolábiles y 3) los montajes son más caros, sobre todo los equipos asistidos por MO focalizadas.

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS MUESTREO DIRECTO DE SÓLIDOS
MUESTRAS SÓLIDAS US HOMOGENIZACIÓN Suspensión (Slurry) LIGHT Y por último, los US también se han aplicado con éxito como sistema de agitación en el muestreo directo de sólidos en suspensión. El proceso es simple: se aplican los US con una sonda convencional hasta obtener una suspensión homogénea y se introduce manualmente una alícuota en el instrumento correspondiente. Esta técnica se ha aplicado principalmente a la introducción de muestra en atomizadores electrotérmicos. ATOMIZADOR ELECTROTÉRMICO

MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS MUESTREO DIRECTO DE SÓLIDOS
MUESTRAS SÓLIDAS Suspensión (Slurry) US vs OTROS SISTEMAS DE HOMOGENIZACIÓN US vs AGITADOR MAGNÉTICO, VIBRADOR y BORBOTEADOR Mayor REPRODUCIBILIDAD Suspensiones más homogéneas Mayor disolución parcial de analitos Homogenización más RÁPIDA Menor dificultad de incorporación a un muestreador Y por último,si establecemos una comparación entre la agitación asistida por US y otras formas de agitación: 1) Los resultados obtenidos son más reproducibles debido a que se consiguen suspensiones más homogéneas y a que la disolución parcial de los analitos es más pronunciada. Además, la homogenización se alcanza con mayor rapidez. Por último, la incorporación de una sonda de US a un muestreador automático entraña menos dificultades técnicas que la incorporación de un sistema de agitación magnética o de vibración, aunque por supuesto, el montaje es más complejo si lo comparamos con la incorporación de un borboteador.

TRATAMIENTOS COMBINADOS: MICROONDAS + ULTRASONIDOS
DIGESTIÓN ASISTIDA POR MO Y US COLUMNA DE REFLUJO CÁMARA DE MO CON REACTOR MAGNETRÓN REACTIVOS ANTENA GUÍA DE MO DECALINA GENERADOR DE US REGULADOR DE POTENCIA Figura. Diseño esquemático de un sistema combinado de MO focalizadas y US SONDA DE US Muestra Método Kjeldahl clásico Kjeldahl MO Kjeldahl MO+US %N t (min) Arroz 1.04 180 1.18 30 1.10 10 Maíz 1.12 1.09 1.19 Ternera 2.67 2.81 2.91 La combinación de MO y US parece interesante, aunque debido al reducido número de aplicaciones que se han descrito hasta la fecha, no se sabe aun cuál es su verdadero potencial. El montaje que se muestra en la pantalla ha sido utilizado para la determinación de N en alimentos mediante el método Kjeldahl (nota: se pronuncia quieldal). Está formado por un generador de MO focalizadas y una sonda de US, que tienen que estar lo suficientemente separados para evitar interacciones y cortocircuitos. La digestión tiene lugar en un recipiente abierto que tiene acoplada una columna de reflujo para evitar la pérdida del disolvente. Puesto que los US necesitan un medio para propagarse, la cavidad en la que se introduce el vaso de digestión está llena con un disolvente adecuado, buen propagador de los US y transparente a las MO. En la tabla se comparan los resultados obtenidos con el método Kjeldahl clásico, asistido por MO y combinando MO y US. Como se puede ver, son apreciables las diferencias en los tiempos de digestión. Tabla. Comparación de tres métodos Kjeldahl para la determinación de N en alimentos S. Chemat, A. Lagha, H.A. Amar y F. Chemat, Ultrason. Sonochem., 11(1) (2004) 5.

Descomposición de muestras con sólidos fundidos
Tratamiento muy agresivo  cuando fallan los ácidos minerales Procedimiento: La muestra se mezcla con una sal de metal alcalino (el fundente) y se funde la mezcla, dando un producto soluble en agua (el fundido) La elevada eficacia de este procedimiento se debe a: - Las altas temperaturas de trabajo (de 300 a 1000 C) - La gran cantidad del reactivo que se pone en contacto con la muestra (1:10) 4) Inconvenientes: - Posible contaminación de la muestra con las impurezas del fundente (se emplean grandes cantidades de fundente) - Disoluciones resultantes con gran contenido en sales  dificultades en los pasos siguientes - Altas temperaturas empleadas pueden ocasionar: - Perdidas por volatilización - Contaminación por ataque del recipiente

Procedimientos de mineralización seca
Aparato de combustión de Schöniger Frasco de paredes gruesas de 300 a 1000 ml de capacidad que se cierra con un tapón esmerilado El tapón lleva unido un cestito de malla de platino (que actúa como catalizador) que puede contener de 2 a 200 mg de muestra Si se analiza un sólido, se envuelve en un pedazo de papel de filtro de bajo contenido de cenizas Las muestras líquidas se pesan en cápsulas de gelatina que luego se envuelven en el papel Se elimina el aire haciendo pasar una corriente de oxígeno por el interior del recipiente La punta del papel se utiliza para iniciar la combustión. Se prende fuego y se coloca rápidamente el tapón invirtiendo el frasco para evitar pérdidas de los compuestos volátiles

Descomposición de compuestos orgánicos previa a un análisis elemental
La eliminación de materia orgánica es deseable porque: - Es fuente de innumerables interferencias - Es necesario desligar los elementos de la MO para que queden en una única forma 2) Procedimientos de descomposición - Tratamiento con oxidantes. La MO se transforma en dioxido de carbono y agua que se eliminan por evaporación - Tratamiento con reductores. Se rompen los enlaces entre elemento y MO 3) Procedimiento Kjeldahl - El ataque se lleva a cabo en un matraz especial (matraz Kjeldahl) - Se utiliza para las determinaciones de N, P y S

Tema 5.- EL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN Y LIXIVIACIÓN

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