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Tema 5.- EL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN Y LIXIVIACIÓN.

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1 Tema 5.- EL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN Y LIXIVIACIÓN

2 INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA LA NECESIDAD DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA MUESTRAINSTRUMENTO Tratamiento de muestra Análisis directo

3 LA IMPORTANCIA DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA Muy importante (60.6 %) Moderadamente importante (31.0 %) Poco importante (6.8 %) No importante (1.6 %) INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA

4 ETAPAS DEL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN SECADO LIMPIEZA FUSIÓN DESTILACIÓN PRINCIPALES OPERACIONES ANALÍTICAS MUESTREO DIRECTO INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA

5 1)La mayoría de las técnicas parten de muestras líquidas 2)Lo ideal sería poder disolver/lixiviar la muestra con agua 3)El reactivo debe disolver completamente a la muestra o extraer completamente al analito 4)Cuando se determinan cantidades trazas de un analito, una de las consideraciones más importantes es la pureza y la cantidad de los reactivos utilizados para evitar contaminaciones 5)Al disolver muestras suele darse el problema de la formación de especies volátiles de los analitos 6)Ejemplos: a) Cuando una muestra se disuelve con un ácido fuerte, el CO 2, el SO 2 y el SH 2, SeH 2 y TeH 2 se volatilizan b) Si se emplea un reactivo básico es común que se genere NH 3 c) El ácido fluorhídrico reacciona con los silicatos y compuestos que contienen boro para producir fluoruros volátiles INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA CONSIDERACIONES SOBRE LA DISOLUCIÓN Y LA LIXIVIACIÓN

6 1)Se TRITURA el sólido y se HOMOGENIZA 2) Se toma 1 g, se lleva a un vaso de precipitado ml de H 2 O gotas de HNO 3 concentrado + hervir 1 o 2 min agitando. El líquido evaporado se repone con HNO 3, NO DEBE DEJARSE QUE SE SEQUE 3)Se adiciona Na 2 CO 3 1 N hasta basicidad + 3 ml de exceso INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA EJEMPLO DE TRATAMIENTO DE SÓLIDOS

7 1)Ser capaz de disolver la muestra completamente 2)Ser rápida 3)Si se utilizan reactivos agresivos no deben interferir en el análisis posterior, o ser posible la eliminación previa de estos reactivos 4)Se deben utilizar reactivos de alta pureza para no contaminar la muestra. Incluso el agua destilada puede ser impura 5)Como consecuencia del tratamiento, deben ser despreciables las pérdidas por formación de cenizas, absorción, adsorción, volatilización, etc. 6)El recipiente utilizado debe ser apropiado. No debe ser atacado por muestra o reactivos 7)El proceso de disolución debe ser seguro para el operario 8)Alto grado de pulverización de la muestra. Pues el tiempo de ataque depende mucho del grado de pulverización CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES QUE LA DISOLUCIÓN DEBE CUMPLIR INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA

8 Muestra (reactivo)Tamaño de partícula (mm) Tiempo de digestión Fe 2 O 3 (HCl) h h min INFLUENCIA DEL GRADO DE PULVERIZACIÓN

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11 LOS MÉTODOS TRADICIONALES CARACTERÍSTICAS E INCONVENIENTES CALENTAMIENTO POR CONDUCCIÓN (placa calefactora, baño de arena, etc.) CALENTAMIENTO POR CONDUCCIÓN (placa calefactora, baño de arena, etc.) AGITACIÓN: VOLTEADOR, VIBRADOR, BORBOTEADOR, AGITADOR MAGNÉTICO AGITACIÓN: VOLTEADOR, VIBRADOR, BORBOTEADOR, AGITADOR MAGNÉTICO MANUALES USO DE DISOLVENTES ORGÁNICOS TÓXICOS RECIPIENTES ABIERTOS RECIPIENTES ABIERTOS BAJAS EFICIENCIAS LENTOS y LABORIOSOS Lento No homogéneo No ventajas presión Contaminación Consumo reactivos No satisfactorios en determinadas aplicaciones Errores personales irreproducibilidad Toxicidad Cantidad INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA Pérdida de calidad de los resultados

12 MEJORA DEL TRATAMIENTO DE MUESTRA SÓLIDA CLAVES PARA LA MEJORA ACELERAR REDUCIR CANTIDAD DE REACTIVOS ELIMINAR REACTIVOS TÓXICOS AUMENTAR LAS EFICIENCIAS AUTOMATIZAR MEJORAR LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA

13 Muestreo directo de sólidos Muestreo directo de sólidos Mejorar las operaciones implicadas Mejorar las operaciones implicadas Liofilización (textura fácilmente atacable y preconcentración) Liofilización (textura fácilmente atacable y preconcentración) Ultrasonidos Ultrasonidos Microondas Microondas Alta temperatura - alta presión Alta temperatura - alta presión Aplicación de calor (e.g. atomizadores electrotérmicos) Aplicación de calor (e.g. atomizadores electrotérmicos) Descarga luminiscente Descarga luminiscente Láser (e.g. Ablación, formación de plasma) Láser (e.g. Ablación, formación de plasma) ENFOQUES PARA LA MEJORA DEL TMS ENFOQUES PARA LA MEJORA DEL TMS (uso de una energía o un proceso auxiliar) INTRODUCCIÓN AL TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA

14 TÉCNICAS DE DISOLUCIÓN/LIXIVIACIÓN DE LA MUESTRA SÓLIDA 1)Utilización de ácidos minerales 1)Con calentamiento convencional 2)Utilización de MO 3)Utilización de US (lixiviación) 2)Utilización de fundentes

15 1)Ácido clorhídrico (25 – 37%. PE: 108 ºC) Ácido fuerte, ligeramente reductor y gran capacidad de disolución (formando complejos de Cl - ) El ácido clorhídrico concentrado es un excelente disolvente de muchos óxidos metálicos, así como de metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno El ácido clorhídrico concentrado es aproximadamente 12 M, pero al calentar se pierde cloruro de hidrógeno hasta que queda una disolución 6 M a temperatura constante de ebullición En presencia de HCl: No disuelve SiO 2, Ag (forma cloruros insolubles) ni WO 3 Tiene el inconveniente de formar sales insolubles: AgCl, TlCl, Hg 2 Cl 2 ÁCIDOS MINERALES PARA DISOLVER LA MUESTRA

16 3) Ácido sulfúrico (98%. PE: 330 ºC) Ácido fuerte y oxidante débil Concentrado y caliente disuelve a la mayoría de los metales y muchas aleaciones Gran parte de su eficacia como disolvente la debe a su elevado punto de ebullición. La mayoría de los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a esta temperatura, eliminándose además de las muestras en forma de dióxido de carbono y agua Forma sales insolubles con Ca, Sr, Ba y Pb 2) Ácido nítrico (65 – 68%. PE: 121 ºC) Ácido fuerte y oxidante fuerte Concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes, a excepción del aluminio y el cromo (se pasivan a consecuencia de la formación de un óxido superficial) Disuelve sulfuros muy insolubles (de Cu, Zn, Cd, Pb y Bi) Forma sales insolubles con Sn, W y Sb

17 4) Ácido fluorhídrico (36 – 40%. PE: 20 ºC) La principal aplicación es la descomposición de rocas y minerales de silicato (y por tanto ataca al vidrio) para la determinación de especies distintas del silicio. El Si se elimina como tetrafluoruro y una vez terminada la descomposición, el exceso de ácido se elimina por evaporación en presencia de sulfúrico o perclórico La eliminación completa del fluorhídrico es necesaria cuando el analito a determinar forma complejos estables con el ion fluoruro. Ej.: La precipitación de aluminio como Al 2 O 3 x H 2 O con amoniaco es incompleta si hay fluoruros 5) Ácido perclórico (60 – 72%. PE: 203 ºC) Ácido fuerte y el más oxidante de toda la serie Concentrado y caliente es un potente agente oxidante que ataca algunas aleaciones de hierro y aceros inoxidables que son inatacables con otros ácidos minerales Ocurren explosiones violentas cuando concentrado y caliente entra en contacto con especies orgánicas o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables Forma sales insolubles con K, Rb y Cs

18 Mezclas oxidantes Se puede conseguir una acción solubilizante más rápida y efectiva utilizando mezclas de ácidos o añadiendo agentes oxidantes (bromo o peróxido de hidrógeno) a un ácido mineral Ej.: Agua regia (3 volúmenes de ácido clorhídrico y 1 de ácido nítrico. Disuelve metales nobles como el Au y el Pt) Mezclas de ácido nítrico y perclórico son también útiles con este fin y menos peligrosas que el ácido perclórico solo Hay que evitar la evaporación completa de todo el ácido nítrico antes de la oxidación de toda la materia orgánica Mineralización húmeda a alta presión - Recipiente herméticamente cerrado que se calienta (250 y 300 C a elevadas presiones) - Ventajas frente a la mineralización húmeda convencional: - Reducción del tiempo de digestión - Ahorro de reactivos - No pérdidas por volatilización de analito

19 ASPECTOS GENERALES Microonda: Radiación electromagnética (300 MHz – 300 GHz) Conducción iónica y rotación dipolar (polarización dieléctrica) Interacción materia-energía Propagación: No medio transmisor MHz Calor TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR MO contaminación complejidad

20 EFECTOS DEL CALENTAMIENTO CON MICROONDAS MO vs Conducción Calentamiento más rápido Mayor sobrecalentamiento Calentamiento más uniforme y mayor penetración TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR MO Figura I. Calentamiento por MO Figura II. Calentamiento conductivo

21 DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN SECADO DESTILACIÓN PRINCIPALES OPERACIONES ANALÍTICAS MUESTREO DIRECTO (Nebulización) TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR MO OPERACIONES ASISTIDAS POR MO Q. Jin, F. Liang, H. Zhang, L. Zhao, Y. Huan y D. Song, Trends Anal. Chem. 18(7) (1999) 479. DETERMINACIÓ N DE LA HUMEDAD DESORCIÓ N TÉRMICA No gravimétrica

22 SEGÚN LA OPERACIÓN () DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN SECADO DESTILACIÓN SISTEMAS A ALTA PRESIÓN (SAP) Discontinuos Continuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN (SBP) Discontinuos Continuos MULTIMODO Focalizados FOCALIZADOSMultimodo ABIERTOS Y CERRADOS Soxhlet asistido por microondas CLASIFICACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS MUESTRAS SÓLIDAS () Q. Jin, F. Liang, H. Zhang, L. Zhao, Y. Huan y D. Song, Trends Anal. Chem. 18(7) (1999) 479. M.D. Luque de Castro y J.L. Luque García, Acceleration and Automation of Solid Sample Treatment, Elsevier, Amsterdam, 2002.

23 COMPARACIÓN DE MONTAJES VENTAJAS Se alcanzan TEMPERATURAS MÁS ALTAS Se alcanzan TEMPERATURAS MÁS ALTAS Útil en tratamientos difíciles Útil en tratamientos difíciles Tratamientos más rápidos Tratamientos más rápidos INCONVENIENTES De las temperaturas altas De las temperaturas altas Mayor riesgo de explosión Mayor riesgo de explosión Degradación especies termolábiles Degradación especies termolábiles Mayor riesgo de efecto memoria Mayor riesgo de efecto memoria Montajes más caros Montajes más caros Necesidad de despresurizar Necesidad de despresurizar Automatización más difícil (tratamiento/determinación) Automatización más difícil (tratamiento/determinación) ALTA PRESIÓN vs BAJA PRESIÓN

24 VENTAJAS Mayor DENSIDAD DE POTENCIA Calentamientos más rápidos y Tª Mayor DENSIDAD DE POTENCIA Calentamientos más rápidos y Tª Mayor EFICACIA: Mayor EFICACIA: Transferencia de energía Ahorro energía Transferencia de energía Ahorro energía Tratamiento Tratamiento Irradiación uniforme Mayor reproducibilidad Irradiación uniforme Mayor reproducibilidad Montajes más seguros Montajes más seguros INCONVENIENTES Tratamiento simultáneo de menor nº de muestras Tratamiento simultáneo de menor nº de muestras Montajes más caros Montajes más caros FOCALIZADOS vs MULTIMODO COMPARACIÓN DE MONTAJES

25 VENTAJAS No pérdida de muestra (proyección/volatilidad) No pérdida de muestra (proyección/volatilidad) No reposición de reactivos (ahorro/no contaminación) No reposición de reactivos (ahorro/no contaminación) No contaminación por compuestos atmosféricos No contaminación por compuestos atmosféricos Mayor reproducibilidad Mayor reproducibilidad INCONVENIENTES Difícil adición de reactivos Cerrados vs Soxhlet: lixiviación menos eficiente Cerrados vs Soxhlet: lixiviación menos eficiente CERRADOS vs ABIERTOS

26 TAPÓN EXTERIOR DISCO DE SEGURIDAD TAPA DE SELLADO MEMBRANA DE SEGURIDAD REVESTIMIENTO INTERIOR SOPORTE CARCASA EXTERIOR MULTIMODO DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN SISTEMAS A ALTA PRESIÓN Discontinuos Continuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos Continuos MUESTRAS SÓLIDAS Soxhlet asistido por microondas MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS Magnetrón Sumidero Circulador Antena Guía de MO Microondas reflejadas

27 FOCALIZADOS Discontinuos Continuos MUESTRAS SÓLIDAS SISTEMAS A ALTA PRESIÓN DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN Antena Vaso de cuarzo Cámara de alta presión Entrada gas Salida gas Cámara de expansión Tª máx = 320 ºC P máx = 130 bar MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS H. Matusiewicz, Anal. Chem., 71 (1999) SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas

28 Continuos Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas MUESTRAS SÓLIDAS MULTIMODO FOCALIZADOS Sistemas ID (Introducción dinámica) Sistemas IE (Introducción estática) SISTEMAS A ALTA PRESIÓN SISTEMAS A BAJA PRESIÓN DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS Muestra en suspensión irreproducibilidad

29 Continuos Discontinuos MUESTRAS SÓLIDAS SISTEMAS ID FORMAS DE AUMENTAR LA PRESIÓN USO DE RESTRICTOR PARADA DEL FLUJO PRESIÓN EXTERIOR Gas Refrigerante SISTEMAS A ALTA PRESIÓN DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS VS Restrictor Zona de irradiación Bucle de reacción (teflón o cuarzo) U. Pichler, A. Haase y G. Knapp, Anal. Chem. 1999, 71, 4050.

30 MULTIMODO Continuos Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas Discontinuos MUESTRAS SÓLIDAS SISTEMAS A ALTA PRESIÓN SISTEMAS A BAJA PRESIÓN DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS CARACTERÍSTICAS GENERALES Uso generalizado de hornos domésticos Sistemas de ventilación caseros

31 Continuos FOCALIZADOS MUESTRAS SÓLIDAS Soxhlet asistido por microondas Discontinuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS CONDENSADOR CANAL DE ESCAPE CANAL DE REACTIVO MUESTRA VENTAJAS Recuperación del lixiviante Concentración de lixiviado

32 SISTEMAS A ALTA PRESIÓN Continuos Discontinuos SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas MUESTRAS SÓLIDAS MULTIMODO FOCALIZADOS DIGESTIÓN Y LIXIVIACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS Sistemas ID (Introducción dinámica) Sistemas IE (Introducción estática)

33 30cm NaBH 0.5%, m/v HCl conc. 8.5 ml/min 4.5 ml/min BOMBA 30cm Ar AGITADOR DE IMÁN BAÑO DE HIELO FILTRO MEMBRANA HIGROSCÓPICA H AFS SEPARADOR DE FASES HORNO DE MICROONDAS VI 3 m m CARACTERÍSTICAS GENERALES Uso de sistemas multimodo Limitación: muestra en suspensión Alta frecuencia de muestreo Necesario separador de fases Fragmentación del flujo irreproducibilidad Continuos Soxhlet asistido por microondas Discontinuos SISTEMAS ID MULTIMODO SISTEMAS A BAJA PRESIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS

34 FOCALIZADO D Continuos Soxhlet asistido por microondas Discontinuos SISTEMAS IE SISTEMAS A BAJA PRESIÓN CARACTERÍSTICAS GENERALES Uso de sistemas focalizados IE vs ID: Menor frecuencia de muestreo No limitados a muestras en suspensión Mayor reproducibilidad MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS

35 EXTRACTOR REFRIGERANTE SIFÓN MUESTRA IRRADIACIÓN MICROONDAS FUENTE DE CALOR MATRAZ DE DESTILACIÓN MODIFICACIONES GENERALES Compartimento de muestra Zona de irradiación Orificio en el fondo Unido con matraz/ sistema dinámico MUESTRAS SÓLIDAS MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS FOCALIZADO DIGESTIÓN O LIXIVIACIÓN SISTEMAS A BAJA PRESIÓN Discontinuos Continuos Soxhlet asistido por microondas Figura. Primer prototipo de un extractor Soxhlet asistido por MO focalizadas (Prolabo 1997)

36 Soxhlet asistido por MO focalizadas vs Soxhlet convencional Menores tiempos de operación Mayores eficiencias (analitos fuertemente retenidos) Acoplamiento con sistemas dinámicos Recuperación del extractante concentración MUESTRAS SÓLIDAS MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS INCONVENIENTE No lixiviantes de alto P eb EXTRACTOR REFRIGERANTE SIFÓN MUESTRA IRRADIACIÓN MICROONDAS MANTA ELÉCTRICA MATRAZ DE DESTILACIÓN Conducción vs MO Independiente de la polaridad

37 MODIFICACIONES GENERALES Sistema más compacto Incluye: Sensor óptico fija irradiación Válvula automática por sifón MUESTRAS SÓLIDAS MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS Figura. Extractor Soxhlet asistido por MO focalizadas para disolventes de alto punto de ebullición VÁLVULA CALENTADOR ELÉCTRICO MUESTRA CONTROLADOR MICROONDAS REFRIGERANTE MATRAZ DE DESTILACIÓN J.L. Luque García y M.D. Luque de Castro, Anal. Chem. 2001, 73, 5903.

38 MUESTRAS SÓLIDAS ESTUFA LIOFILIZACIÓN MO RAPIDEZ Coste elevado No degradación de termolábiles Menor eficiencia Menor reproducibilidad MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS SISTEMAS A BAJA PRESIÓN (Multimodo) DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN SECADO DESTILACIÓN Bajo coste Irradiación prolongada reproducibilidad

39 MUESTRAS SÓLIDAS MONTAJES ASISTIDOS POR MICROONDAS Figura. Cámara cilíndrica rotatoria para el secado de muestras asistido por MO multimodo Figura. Sistema de ventilación de la cámara cilíndrica rotatoria B. Maichin, P. Kettissch, G. Knapp, Fresenius J. Anal. Chem., 366 (2000) 26. Entrada de aire Salida de aire Orificios de canalización SECADO

40 ASPECTOS GENERALES Ultrasonido: onda sonora > 16 kHz (20 kHz – 1 GHz) Propagación: Medio transmisor (ciclos compresión-expansión) Formación, crecimiento, colapso y compresión de burbujas (400 s) CAVITACIÓN TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR US Figura. Crecimiento y compresión súbita de una burbuja en un líquido irradiado con US Fig 3.1. Pag 45 PÉRDIDA RÁPIDA IMPLOSIÓN CRECIMIENTO FORMACIÓN PUNTO CALIENTE TIEMPO RADIO DE LA BURBUJA

41 EFECTOS DE LA CAVITACIÓN CAVITACIÓN Altas Tª y P (5000 ºC y 1000 atm) Radicales libres Proyecciones de líquido (400 km/h) TRATAMIENTO DE LA MUESTRA SÓLIDA ASISTIDO POR US

42 PRINCIPALES OPERACIONES ANALÍTICAS DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN LIMPIEZA SECADO MUESTREO DIRECTO (Agitación) OPERACIONES ASISTIDAS POR US Suavidad Rapidez Eficiencia Rapidez Degradación de especies Rapidez Eficiencia

43 SEGÚN LA OPERACIÓN DIGESTIÓN LIXIVIACIÓN LIMPIEZA SECADO SISTEMAS CONTINUOS SISTEMAS DISCONTINUOS SondaBaño CLASIFICACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS MUESTRAS SÓLIDAS

44 COMPARACIÓN ENTRE BAÑOS Y SONDAS DE US Uso de baños más EXTENDIDO Sondas más EFICACES Sondas mayor REPRODUCIBILIDAD Sondas mayor FLEXIBILIDAD Baños Limpieza y disolución MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS Figura. Sonda de US y accesorios Transferencia de energía Tratamiento

45 DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS VARIABLES MUESTRA SONICACIÓN IntensidadTiempo EXTRACTANTE Cantidad de muestra Tamaño de partícula Composición del extractante Volumen de extractante Variable Intervalo estudiado Valor óptimo Tiempo, min Intensidad, % Muestra, g0.05 – Partícula, g < 50 HCl, %0 – 50.3 Volumen3 – 95 Tabla. Optimización de la lixiviación de Mg, Mn y Zn en muestras de plantas LIXIVIACIÓN ASISTIDA POR US MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS A.V. Filgueiras, J.L. Capelo, I. Lavilla y C. Bendicho, Talanta 53 (2000) 433. l.i.: homogeneidad y sensibilidad l.s.: eficiencia Superficie específica y tiempo l.i.: solubilidad y replicados l.s.: dilución nº de microburbujas

46 MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS Tabla. Comparación de la lixiviación de B asistida por US y la lixiviación convencional en muestras de suelo Muestra B encontrado, g/g Lixiviación ultrasónica Lixiviación manual Suelo A Suelo B Suelo C Suelo D VENTAJA Aceleración (de 40 a 5 min) LIXIVIACIÓN ASISTIDA POR US

47 DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS LIXIVIACIÓN US vs DIGESTIÓN CONVENCIONAL No degradaciones por Tª y ácidos Menor número de etapas Reducción del tiempo de operación Menor pérdida de analito Mayor selectividad Más seguro MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS Tabla. Disolución de especies butiladas y feniladas de estaño en muestras de bivalvos y sedimentos Procedimiento EtapasDegradación Lixiviación US () 0.08% tropolona en metanol (30 min)- Digestión ácida () 50% HBr en agua (1h) 0.04% tropolona en diclorometano (2 h) Especies feniladas J.L. Gómez-Ariza, E. Morales, R.Beltrán, I. Giráldez y M. Ruiz-Benítez, Analyst, 120 (1995) J. Carpinteiro, I. Rodríguez y R. Cela, Fresenius J. Anal. Chem, 370 (2001) 872.

48 DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS DIGESTIÓN ASISTIDA POR US VENTAJA rapidez eficiencia CALEFACTOR GENERADOR DE US Transductor Resistencia Agitación Cavitación MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS S. A. H. Zaidi, Fuel Processing Technology, 53 (1997) 31.

49 DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS LIMPIEZA ASISTIDA POR US H 2 O HO· + H· CN - + H 2 O 2 CNO - + H 2 O H· + O 2 HO 2 · HO 2 · + HO 2 · H 2 O 2 + O 2 HO· + HO· H 2 O 2 MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS US Figura. Baño sonolítico refrigerado Degradación de metil tert-butiléter Degradación de CN - OZONO ENTRADA AGUA DE REFRIGERACIÓN SALIDA AGUA DE REFRIGERACIÓN TRANSDUCTOR ULTRASÓNICO

50 BAÑO REFRIGERANTE ENTRADA-SALIDA DE GAS TITANIO (SONDA) ABRAZADERA DE TEFLÓN CELDA DE VIDRIO MUESTRA Estudio de la estabilidad frente a los US de acenaftileno en suelo usando varios disolventes SONDA DE TITANIO SUMERGIDA DIRECTAMENTE EN LA MUESTRA ENTRADA Y SALIDA DE GAS PARA AJUSTAR LA ATMÓSFERA GASEOSA DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS DEGRADACIÓN PROVOCADA POR US MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS Energía Disolvente Tiempo

51 SECADO ASISTIDO POR US CALEFACTOR GENERADOR DE US Transductor Muestra extendida VENTAJAS Mayor rapidez (efecto esponja) Mayor eficiencia Resistencia MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS J.A. Gallego-Juárez, L. Elvira-Segura y G. Rodríguez-Corral, Ultrasonics, 41 (2003) 255; S. A. H. Zaidi, Fuel Processing Technology, 53 (1997) 31. DISCONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS

52 CONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS CARACTERÍSTICAS GENERALES Poco utilizados Empleo de sistemas FI Aplicación principal: lixiviación Sonda de US Medio transmisor Compartimento de muestra Lixiviante

53 CONTINUOS MUESTRAS SÓLIDAS MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS Figura I. Compartimento de muestra de una pieza Figura II. Compartimento de muestra de dos piezas INCONVENIENTES Difícil introducción de muestra Difícil limpieza Pérdida de muestra ENTRADA DEL FLUJO SALIDA DEL FLUJO ENTRADA DEL FLUJO SALIDA DEL FLUJO FILTRO BLOQUE DE FIJACIÓN MUESTRA SÓLIDA FILTRO BLOQUE DE FIJACIÓN MUESTRA SÓLIDA METACRILATO vs ACERO Mayor fragilidad Transparente

54 CONTINUOS VARIABLES POSICIÓN Y ENTORNO Profundidad Distancia celda-sonda Líquido MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS MUESTRAS SÓLIDAS Tamaño y Forma MUESTRA SONICACIÓN EXTRACTANTE

55 VENTAJAS Menor influencia del TAMAÑO DE PARTÍCULA Mayor REPRODUCIBILIDAD Tratamiento MÁS RÁPIDO Mayor EFICIENCIA Mayor EFICIENCIA INCONVENIENTES Tratamiento MÁS PELIGROSO No analitos TERMOLÁBILES No analitos TERMOLÁBILES Más caros Más caros MICROONDAS vs ULTRASONIDOS COMPARACIÓN DE MONTAJES

56 MUESTRAS SÓLIDAS MUESTREO DIRECTO DE SÓLIDOS Suspensión (Slurry) HOMOGENIZACIÓN US ATOMIZADOR ELECTROTÉRMICO LIGHT MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS

57 MUESTRAS SÓLIDAS MUESTREO DIRECTO DE SÓLIDOS US vs AGITADOR MAGNÉTICO, VIBRADOR y BORBOTEADOR Mayor REPRODUCIBILIDAD Suspensiones más homogéneas Mayor disolución parcial de analitos Homogenización más RÁPIDA Menor dificultad de incorporación a un muestreador US vs OTROS SISTEMAS DE HOMOGENIZACIÓN MONTAJES ASISTIDOS POR ULTRASONIDOS Suspensión (Slurry)

58 TRATAMIENTOS COMBINADOS: MICROONDAS + ULTRASONIDOS DIGESTIÓN ASISTIDA POR MO Y US Figura. Diseño esquemático de un sistema combinado de MO focalizadas y US Muestra Método Kjeldahl clásicoKjeldahl MOKjeldahl MO+US %Nt (min)%Nt (min)%Nt (min) Arroz Maíz Ternera Tabla. Comparación de tres métodos Kjeldahl para la determinación de N en alimentos S. Chemat, A. Lagha, H.A. Amar y F. Chemat, Ultrason. Sonochem., 11(1) (2004) 5. COLUMNA DE REFLUJO REACTIVOS ANTENA MAGNETRÓN GUÍA DE MO DECALINA REGULADOR DE POTENCIA SONDA DE US GENERADOR DE US CÁMARA DE MO CON REACTOR

59 Descomposición de muestras con sólidos fundidos 1)Tratamiento muy agresivo cuando fallan los ácidos minerales 2)Procedimiento : La muestra se mezcla con una sal de metal alcalino (el fundente) y se funde la mezcla, dando un producto soluble en agua (el fundido) 3)La elevada eficacia de este procedimiento se debe a: - Las altas temperaturas de trabajo (de 300 a 1000 C) - La gran cantidad del reactivo que se pone en contacto con la muestra (1:10) 4)Inconvenientes: - Posible contaminación de la muestra con las impurezas del fundente (se emplean grandes cantidades de fundente) - Disoluciones resultantes con gran contenido en sales dificultades en los pasos siguientes - Altas temperaturas empleadas pueden ocasionar: - Perdidas por volatilización - Contaminación por ataque del recipiente

60 Aparato de combustión de Schöniger -Frasco de paredes gruesas de 300 a 1000 ml de capacidad que se cierra con un tapón esmerilado -El tapón lleva unido un cestito de malla de platino (que actúa como catalizador) que puede contener de 2 a 200 mg de muestra -Si se analiza un sólido, se envuelve en un pedazo de papel de filtro de bajo contenido de cenizas -Las muestras líquidas se pesan en cápsulas de gelatina que luego se envuelven en el papel -Se elimina el aire haciendo pasar una corriente de oxígeno por el interior del recipiente -La punta del papel se utiliza para iniciar la combustión. Se prende fuego y se coloca rápidamente el tapón invirtiendo el frasco para evitar pérdidas de los compuestos volátiles Procedimientos de mineralización seca

61 Descomposición de compuestos orgánicos previa a un análisis elemental 1)La eliminación de materia orgánica es deseable porque: - Es fuente de innumerables interferencias - Es necesario desligar los elementos de la MO para que queden en una única forma 2)Procedimientos de descomposición - Tratamiento con oxidantes. La MO se transforma en dioxido de carbono y agua que se eliminan por evaporación - Tratamiento con reductores. Se rompen los enlaces entre elemento y MO 3)Procedimiento Kjeldahl - El ataque se lleva a cabo en un matraz especial (matraz Kjeldahl) - Se utiliza para las determinaciones de N, P y S

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