Tema 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico Técnicas de valoración: Determinación de la concentración de un analito mediante reacción con una sustancia patrón (valorante). a A + b B  productos si se necesitan N moles de valorante B, en la muestra hay (b/a)N moles de analito A

Tipos de valoraciones Valoraciones gravimétricas y volumétricas Valoraciones de combustión de precipitación de formación de complejos ácido- base redox

Determinación gravimétrica por combustión: método clásico C, H (T> 1000 ºC, exceso O2)  H2O, CO2 muestra O2 Horno catalizador (Pt, CuO,PbO2) O2 Filtro de CO2 (NaOH sobre asbesto) Filtro de H2O (P4O10) Filtro de H2O y C2O mechero Análisis adicional de las cenizas (inorgánicas) por digestión

Valoraciones gravimétricas (algunas generalidades) Gravimetría mediante filtrado: pesada del filtro antes y después del análisis Gravimetría de precipitación o cristalización: pesada del sólido formado Gravimetría electroquímica: deposición sobre un electrodo y pesada del mismo Precauciones: Contaminación de precipitados: coprecipitación, adsorción, formación de soluciones sólidas Técnicas de purificación: digestión, lavado. Tratamiento térmico de precipitados: secado, calcinación, eliminación de agua

Determinación elemental por combustión mediante cromatografía de gases (T> 1000 ºC, exceso O2) C, H, N, S  H2O, CO2, N2, SO2, SO3 muestra detector Horno catalizador y filtro de O2 (WO3, CuO) SO2 O2 CO2 N2 H2O señal Cromatógrafo de gases mechero (en realidad un horno) tiempo

Análisis elemental de nitrógeno: método Kjeldahl Determinación de nitrógeno en proteínas, leche, cereales, ... Digestión Kjeldahl con H2SO4 en ebullición (338ºC) con catalizadores (Hg, Cu, Se): Transforma N en NH4+ C, H, N orgánicos  NH4+ + CO2 + H2O 2) Alcalinización y extracción del nitrógeno como vapor de NH3 NH4+ + OH—  NH3 + H2O 3) Se redisuelve el amoniaco en disolución conocida de HCl NH3 + H +  NH4+ 4) Se valora el HCl que no ha reaccionado con NaOH patrón H+ + OH—  H2O

Valoraciones volumétricas estequiometría: a A + b B  productos (analito) (valorante) Punto de equivalencia: neutralización exacta del analito por el valorante Punto final: cambio brusco de una propiedad de la disolución en cuanto hay exceso de valorante

Ejemplo de una valoración volumétrica valoración de oxálico por oxidación con permanganato 5C2O2(OH)2 + 2MnO4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O (oxálico) (permanganato) color púrpura punto de equivalencia: cuando se han añadido 2 moles de valorante (MnO4 ) por cada 5 moles de oxálico punto final: aparición de color púrpura en la disolución diferencia: valoración de un blanco (sin oxálico)

valoración con un indicador: sustancia que cambia de una propiedad en ausencia de analito o exceso de valorante En general el indicador se une al analito o al valorante más débilmente que éstos entre sí Ejemplo, indicador que se une al analito: X + A  XA XA(color 1), X(color 2) en la disolución habrá A y XA. Se añade valorante B reacción de valoración: a A + b B  productos reacción de B con el A libre a XA + b B  X + productos reacción de B con el XA punto final: cambio de color 1 (XA) a color 2 (X)

Valoración por retroceso: 1) Se añade valorante B en exceso para completar de sobra la neutralización de analito A a A + b B  productos queda B en exceso 2) se realiza la valoración de la concentración de exceso con otro valorante C m B + n C  productos ventajas: - cuando la reacción a A + b B es lenta - cuando el punto final de la valoración m B + n C es más fácil de detectar

patrón primario: sustancia valorante estándar disolución de concentración conocida de un reactivo puro - 99.9% pureza - estable químicamente (almacenamiento) - estable al calor y el vacío (para su deshidratación) estandarización de valorantes: valoración con un patrón primario de una disolución para su utilización como valorante práctica 3: valoración ácido-base patrón primario: Na2CO3 valorantes estandarizados: HCl y NaOH valoración por retroceso del HCl

curva de valoración Representación de pC= -log C (por ejemplo pH =-log H+) frente al volumen de valorante añadido Punto final pH valorante añadido V

pH curva de valoración valorante añadido V DpH DV Primera derivada (diverge) segunda derivada (cambio de signo) D2pH DV2

Valoraciones complexométricas EDTA: Ácido Etilen-Diamino -Tetraacético El EDTA forma complejos 1:1 con los cationes divalentes y muchos metales tri y tetravalentes

Ind-Mg2+ + EDTA  Ind + EDTA-Mg2+ (rojo) (azul) exceso de EDTA p[C = -log [C exceso de catión libre EDTA añadido Determinación del punto final con un indicador Ind-Mg2+ + EDTA  Ind + EDTA-Mg2+ (rojo) (azul)

Ejemplo: oxidación de materia orgánica (práctica 4) Valoraciones redox valoración de un contaminante mediante el cambio de su estado de oxidación con un oxidante o un reductor fuerte Ejemplo: oxidación de materia orgánica (práctica 4) Cr2O72 + materia orgánica  Cr3+ + CO2 + H2O Cr(VI) (Cr III) Cr2O72- Cr3+ Detección por absorción UV-visible 440 nm 600nm Longitud de onda

Ag Cl Pb2 I AgI PbCl2 Valoraciones de precipitación formación de un precipitado insoluble entre el analito y el valorante valoración “argentométrica” de halógenos valoración de metales pesados con halógenos Ag Cl Pb2 I AgI PbCl2

Detección del punto final en las valoraciones de precipitación Luz transmitida (turbidimetría) Luz incidente Suspensión coloidal del precipitado AgI Luz dispersada (nefelometría)