 Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.  Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación. Equilibrio de sistemas electroquímicos

Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las interacciones ion-ion.  No considera las interacciones ion-disolvente.  No tiene en cuenta las interacciones ion-ion. Equilibrio de sistemas electroquímicos Teoría de Debye-Hückel

Para calcular  I-I Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si  ri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor  i e 0 será: Equilibrio de sistemas electroquímicos Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos Estado inicial Sin interacciones ion-ion Trabajo de la interacción ion-ion.  G I-I Estado final Con interacciones ion-ion Para una especie única:  I-I

Equilibrio de sistemas electroquímicos W ion es la energía propia del ion y W nube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con W nube podemos calcular  I-I :  I-I = N A W nube Objetivo Calcular  nube que es el potencial electrostático producido por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de radio r i ) [1]

 1ª aproximación:  2ª aproximación:  3ª aproximación: Equilibrio de sistemas electroquímicos Ion de referencia Moléculas de agua Otros iones + Ion de referencia Densidad de carga neta debido a los demás iones Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua ++ Ion de referencia Disolución electrolítica Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica  Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga  r r r Modelo de Debye-Hückel

Equilibrio de sistemas electroquímicos ¿Cómo relacionamos la densidad de carga  r a una distancia r del ion central con el potencial  r a esa distancia? Densidad de carga  r + r Elemento de volumen dv Ion de referencia Potencial electrostático  r Puesto que el modelo supone que la nube de carga tiene simetría esférica se puede aplicar la Ec. De Poisson: (Anexo II) [2]

Equilibrio de sistemas electroquímicos Por otro lado: Siendo Z i la valencia del ion y e 0 la carga del electrón Suponemos que la distribución de iones en disolución viene dada por la ley de distribución de Maxwell-Boltzman de la mecánica estadística: Donde n j es la concentración de la especie iónica, n j 0 es la concentración media y U el potencial de fuerza media. En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interacción de corto alcance (fuerzas de dispersión) y U se convierte en la energía potencial coulombica de un ion de carga Z i e 0 en el elemento dv. Sustituimos n j en la ecuación [3]: [3] [4] [5] [6]

Para linealizar la ecuación (desarrollar la exponencial en serie de Taylor) hay que hacer dos suposiciones : 1)Las fuerzas térmicas de desorden son mayores que las de tipo electrostático 2) El potencial  r es pequeño es decir el modelo solo es aplicable a disoluciones diluidas donde los iones se encuentran separados. Equilibrio de sistemas electroquímicos La ecuación [6] se transforma en: = 0 (condición de electroneutralidad)

Equilibrio de sistemas electroquímicos Ec. de Boltzman[7] Igualando la ecuación [2] y la [7] se puede obtener: [8] Ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada [9]

Equilibrio de sistemas electroquímicos La solución a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es: (Anexo III) [10] Para determinar A y B hay dos condiciones límites. 1. A distancia suficientemente grande del ion central las fuerzas térmicas dominan a las coulombicas, que disminuyen con la distancia (r 2 ) y se presenta la electroneutralidad. El valor de la constante A se puede determinar teniendo en cuenta que para disoluciones diluidas n i 0 0 y según la ec. [9], pudiéndose linealizar la exponencial [11]

Equilibrio de sistemas electroquímicos 2. Para disoluciones diluidas el potencial electrostático  r una distancia r del ion central será debido exclusivamente al ion central. Siendo Sustituyendo el valor de A en la Ec. [11]: [12]

Equilibrio de sistemas electroquímicos Por otro lado a partir de la ec. [9]: Sustituyendo el valor de  r (ec.[12]) se obtiene la densidad de carga:

Equilibrio de sistemas electroquímicos Calculo de la carga de la atmosfera iónica La carga contenida en una capa esférica de espesor dr es: La carga total de la nube iónica q nube será la integral desde la superficie del ión (ion puntual) r=0 hasta una distancia donde la nube iónica se desvanece (r ∞). Integrando por partes: q nube = -Z i e 0 Es decir un ion central de carga +Z i e 0 está rodeado por una nube iónica cuya carga total es -Z i e 0. La carga total en el volumen que rodea al ion es justamente opuesta e igual a la del ion de referencia lo cual es lógico debido a que la disolución es eléctricamente neutra. [13]

Equilibrio de sistemas electroquímicos ¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (1/2) Para calcular a qué distancia r del ion central se encuentra el valor máximo de la carga contenida en la atmosfera iónica derivamos respecto a r. Como Z j e 0    es finito la ecuación solo puede cumplirse si e -  r (1-  r) = 0 es decir r =  -1 = espesor o radio de la atmósfera iónica = longitud recíproca de Debye + Ion de referencia r dr Carga de la capa = dq =  r 4  r 2 dr [14]

Equilibrio de sistemas electroquímicos Según la ec. dr de la atmosfera iónica es función de n j 0 (= número de iones de la especie j por unidad de volumen). Cuando n j 0 → 0 (disoluciones diluidas) la nube iónica se extiende de forma creciente. Valores del espesor de la atmosfera iónica a diferentes concentraciones de electrolito. C(M) Tipo de sal 1:1 Tipo de sal 1:2 Tipo de sal 2:2 Tipo de sal 1: ,5 48,1 39, ,4 17,6 15,2 12, ,6 5,5 4,8 3,9  -1 (Ǻ) ¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (2/2)

Equilibrio de sistemas electroquímicos Cálculo de potencial debido a la nube iónica (1/2) Solo ion de referencia Otros iones alrededor del ion central Nos interesa ψ nube Sustituyendo Para disoluciones diluidas  e -  r (1-  r): El efecto de la nube iónica es equivalente al de una sola carga, de la misma magnitud pero de signo opuesto, a la del ion central, situada a una distancia  -1 del ion de referencia. Por eso  -1 =espesor efectivo o radio de la atmósfera iónica. Solo ion de referencia Otros iones alrededor del ion central Nos interesa ψ nube

Equilibrio de sistemas electroquímicos Cálculo de potencial debido a la nube iónica (2/2) El potencial electrostático total a una distancia r del ion central es: Objetivo Calcular  nube para poder calcular el cambio de potencial químico procedente de las interacciones entre una especie iónica i y el resto de los iones de la disolución Para ello es necesario calcular el potencial creado por los demás iones en la superficie del ion es decir  nube  I-I = N A W nube Δ µ i-I = [15]

Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (1/6 ) Para disoluciones ideales Donde    es la concentración de soluto expresada en fracción molar y     el potencial químico en estado estándar cuando   =1 Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (   ƒ i ), y no la analítica (    la que determina el cambio de potencial químico ƒ i = coeficiente de actividad a i = actividad Para disoluciones ideales [17]

Equilibrio de sistemas electroquímicos La ec.[17] se puede escribir como Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (2/6 ) [18] El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion Según la teoría de D-H (ec. [15]) Δ µ i-I = Igualando la ec. [15] y la [17]

Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (3/6 ) ƒ especie iónica Teórico D-H ƒ electrolito experimental El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente. Vamos a poner ƒ ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒ M + y ƒ A - utilizando la teoría de D-H:

Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (4/6 ) Debido a la electroneutralidad de la disolución = [19] Sustituyendo el valor de  dado por la ec. [9] Previamente vamos a poner  en función de la concentración molar C j sustituyendo el valor de n j 0

Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (5/6 ) El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I I =[20] Poniendo χ en función de la fuerza iónica I : = B I 1/2 Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad ec.[19] B I 1/2 Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A B ln ƒ ± = A ( Z + Z - ) I 1/2 = - A Z + |Z-|I 1/2

Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (6/6) Para electrolitos 1:1 Z + =|Z-|= 1= c ln ƒ ± = -A c 1/2 Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel.

Equilibrio de sistemas electroquímicos Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración. La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z + Z -. La pendiente aumenta con la carga. A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ ± → 0; ƒ ± → 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ). Si se toman los valores experimentales de ƒ ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que: 1. Son lineales. 2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z + Z Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las experimentales, con un error del ±0,5%. Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva. Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10 -3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel.

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