Grupo 15 y entorno

Propiedades Periódicas Grupo 15

Propiedades Periódicas Grupo 15 Figure: Title: Caption: Description:

Abundancia en Corteza Terrestre… y Atmósfera

Separar N2 del aire

OM para el N2 10 e– Mezclar 2s y 2pz ! DN2 = 946 kJ/mol

OM para O2 y F2 No hay mezcla 2s – 2pz

Variación de energías orbitales en moléculas diatómicas homonucleares

Espectroscopía Fotoelectrónica en el N2

El primer complejo de N2 !

ACTIVACION DE N2 Proceso Natural N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi enz. Medio Ejemplos Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.) Rhizobium Otras plantas Cianobacteria (Anabena azollae, A. variabilis) No simbióticos (suelo) Clostridium (Cl. Pasteurianum1,2), Desulfovibrio (anaerobios), Klebsiella pneumoniae3 (anaerobio facultativo) Azotobacter (A. vinelandii1-3) (aeróbico) 1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

Nitrogenasa Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

Entalpías de enlace covalente, en kJ/mol

Nitruros Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y haluros) Tres Clases: 1) Iónicos: N3– ej.: Li3N, M3N2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd) 2) Intersticiales  Atomos de N se incorporan en huecos de metales de transición (N2 o NH3 con metales fundidos a alta T). Fases de composición variable, MNx. Materiales duros, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, herramienta de corte) (comparar con carburos, boruros) 3) Covalentes: BN, (CN)2, Si3N4, P3N3, S4N4

HIDRUROS

Hidruros del Grupo 15 - Propiedades Figure: Title: Caption: Description:

Proceso Haber - Bosch Catalizador! (Fe)

Propiedades del NH3 - gas incoloro, irritante, peb = -33,4ºC - alta entalpia de vaporización (refrigerante) -NH3 líquido se parece al agua -constante dieléctrica 22 (a -34ºC) --- buen solvente -autoionización -soluciones de Na en NH3 líq. -Base débil -forma complejos -reacción con O2 -sales de amonio

Usos del NH3 Síntesis de Haber!

HIDRUROS

Proceso Raschig NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH NH3 + NH2Cl + NaOH→ N2H4 + NaCl + H2O (H2N)2C=O + NaOCl + 2 NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3 NH3 + H2O2 → H2N-NH2 + 2H2O

HIDRUROS

HIDRUROS Acido hidrazoico ion azida

Oxidos de N

Oxidos de N - Propiedades Figure: Title: Caption: Description:

Un complejo de NO+ Tesis Doctoral de Nicolás Osa Codesido, 2010

Un complejo de NO2–

HNO3 NO3–

HNO3 Figure: Title: Caption: Description:

Diagrama Latimer para N a pH 0

Diagramas de Frost para N (ácido y alcalino) Diagramas de Frost, Grupo 15 Medio ácido

N “bio”

Macho activado

Fósforo blanco 2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2 + 10 C(s)  6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)

Capa plegada de P negro Atomos oscuros cerca observador Atomos claros más lejos

Red plegada de Bi

Oxoácidos de P – Estructuras y valores de pKa Figure: Title: Caption: Description:

Fosfatos condensados (PO3)nn– Anillos cíclicos (Metafosfatos) Ablandadores de aguas Fertilizantes, Detergentes Nutrientes en sistemas acuáticos Cadenas Lineales (Polifosfatos) (PnO3n+1)(n+2)– n=3 (PO3)nn– Anillos cíclicos (Metafosfatos) Figure: Title: Caption: Description: n=4

Estructura del ATP – Reacción de hidrólisis Figure: Title: Caption: Description: ATP4– + 2H2O ↔ ADP3– + HPO42– + H3O+ Gº = –41 kJ/mol, pH 7,4

Constantes de acidez y estructura molecular Acidos Polipróticos Constantes de acidez y estructura molecular pKa1 2,23 1,43 pKa2 7,21 6,68 pKa3 12,32 H3PO4 H3PO3 Regla de Pauling: pKa ≈ 8 - 5 p oxoácidos Fosforo – 1° cuatrimestre 2008 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Estimación de Acidez en Oxoácidos (Reglas de Pauling) HnXOm (ej.: H3PO4, HClO, HClO4, HNO2, etc) - Suponemos estructura: Om-nX(OH)n (m-n = p, otras descripciones) - En cada enlace X-OH se comparte 1e – para X y 1 e– para OH - En cada enlace XO se usan 2 e– de X y por ende X “pierde” 1 e– neto O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n

Aplicación de las Reglas de Pauling Carga formal (m-n) Oxoácido pK1(medido) 0 HClO 7,50 H3AsO3 9,22 HBrO 8,68 H6TeO6 8,80 1 H3PO4 2,12 H3AsO4 3,5 H5IO6 3,29 H2SO3 1,90 HClO2 1,94 HNO2 3,3 7-11, débiles 2-4, medio fuertes

Seguimos con Pauling… Carga formal Oxoácido pK1 2 HNO3 H2SO4 -1 a -3 fuertes HClO3 3 HClO4 HIO4 ca -10 muy fuertes HMnO4

Constantes de acidez y estructura molecular Acidos Polipróticos Constantes de acidez y estructura molecular Acidos Polipróticos Acido fosfórico H3PO4 .. .. πp-d .. .. .. .. .. O H O σsp3-p O .. .. .. .. .. .. - O .. P O .. H + H2O O .. P .. O .. .. O P O .. H H + H3O+ .. .. O .. .. .. .. H O H O H pKa1estimado = 2 pKa1experimental = 2,23 Acido fosforoso pKa1experimental = 1,43 H3PO3 oxoácidos Fosforo – 1° cuatrimestre 2008 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Diagramas de especiacion Acidos Polipróticos Diagramas de especiacion Acidos Polipróticos Acido fosfórico Fosforo – 1° cuatrimestre 2008 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Acido fosfórico ¿Por qué producir fosforico? ¿Materia prima? ¿Tipo de transformación? ¿Con qué? ¿Condiciones? ¿Problema? ¿Solución? Fertilizantes, Prods.Aliment. Apatitas: Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3X Protonación Acido fuerte Disolucion (metodos “humedos”) Baja solubilidad apatitas Productos insolubles Ca5(PO4)3F (s) + 5 H2SO4 (c) 3 H3PO4 (ac) + 5 CaSO4 (s) + HF (ac) HF + SiO32–  SiF62– Fosforo – 1° cuatrimestre 2008 – Qca, Gral. e Inorgánica II