Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural 14-15 Julio 2005 EL HIDRÓGENO, PRODUCCIÓN Y APLICACIONES Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural Miguel A. Peña Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Consejo Superior de Investigaciones Científicas Grupo de Estructura y Actividad de Catalizadores CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

Uso mundial de fuentes de energía primaria (1980) Era del gas natural

Evolución del precio del petróleo

CH4

Gas Natural Composición media: 85% CH4, 10% C2H6, 3% C3H8 C4-C8, CO2, N2, H2S, He % Mar del Norte Qatar Pakistan CH4 94.9 76.6 93.5 C2H6 3.9 12.6 0.93 C3H8 0.15 2.4 0.24 C4-C8 0.08 0.34 0.51 CO2 0.20 6.2 0.23 N2 0.79 0.24 4.0 S 4 ppm 1.0 N/A Gas Agrio: Alto contenido de H2S (hasta 40%) Gas Seco: Bajo contenido en hidrocarburos líquidos Gas Húmedo: Alto contenido en hidrocarburos líquidos

Gas Natural Purificación:  Eliminación de agua  Eliminación de compuestos de azufre  Separación de hidrocarburos líquidos, NGL Condensaciones y corrosión Condensaciones a alta presión Aprovechamiento Transporte:  Licuado en barcos metaneros, LNG (criogenia, planta de gasificación)  Gaseoductos En ambos casos, distribución primaria a 25 atm Reducción a 2 atm para usuarios

Gas Natural Clatratos de metano en fondos marinos CH4 H2O Reservas de Reservas probadas en pozos de GN: 1014 m3 Reservas de clatratos: 1019 m3

Gas de síntesis (“Syngas”) CH4 CO + H2 Gas de síntesis (“Syngas”) SR, POM CxHy Alcoholes Éteres FT H2 WGS CH3OH Fuel Cell Gasolinas MTG HCHO MTBE

Química del C1 CH4 CO CO2 HCHO CH3OH H2 Procesos de transformación de moléculas con un sólo átomo de carbono CH4 CO CO2 HCHO CH3OH H2  Formación de enlaces C-C  Inserción selectiva de O  Inserción selectiva de H

Procesos de producción de Hidrógeno Fuente Proceso Temperatura Gas Natural (CH4) SMR (Steam Methane Reforming) ATR, CR CPO/POM, Dry Reforming NC-POM ~ 900ºC “ 1000-1100ºC LPG, NGL (C2-C4) SR, ATR ~ 800ºC Hidrocarburos pesados Residuos POX (no catalítico) 1100-1200ºC Carbón Gasificación con aire y agua ~ 1000ºC

Procesos de producción de Hidrógeno Fuente Proceso Temperatura Metanol (Commodity Chemical) Descomposición SR CPO, ATR ~ 300ºC Gasolinas – Naftas (C5-C9) SR, ATR ~ 800ºC Etanol (Biomasa) ~ 400ºC Agua Electrolisis Amb. – 1000ºC  Procesos de alta eficiencia en conversión: 70-90%  Se produce CO+H2 (excepto en la electrolisis del agua y en conversión oxidativa de alcoholes): WGS, CO + H2O  CO2 + H2

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) CH4 + H2O 3 H2 + CO Ho = + 206 kJ/mol 1924: Ni, Co, Fe, Pt  Estabilidad, TOF, coste  Formación de coke  exceso de agua 1931: primera planta comercial (Standard Oil, NJ) Ni / Al2O3, 900-1000°C, 16-20 bar Catalizador % NiO Resistencia (Kg) Área de Ni (m2/g) A 33 12 - 20 0.05 B 30 14 - 23 0.04 C 25 23 - 32 0.03 D 10 36 - 45 0.03

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Valores de equilibrio 20 bares 800°C H2O/CH4= 3.0 6% CH4 sin convertir (gas seco)

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Problemas más importantes:  Muy Endotérmica  Relativamente lenta  Sobrecalentamiento de agua a 800°C  Relación H2/CO= 3 (2 en Metanol, Fischer-Tropsch) H2 CO N2 Amoniaco 3 0 1 Metanol 2 1 0 Fischer-Tropsch 2 1 0 Oxo (hidroformilación) 1 1 0

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Reactor - Conversión limitada por el equilibrio. - Altas conversiones (>90%): Limitación por trasferencia de materia - Muy endotérmica: Aporte de energía  Tubos de 10-20 cm diámetro, varios metros de alto Catalizador - Estabilidad térmica de los catalizadores: MgAl2O3, CaAl2O3 - Alta pérdida de carga en los tubos (pastillas grandes?)  Anillos tipo Rasching de  2 cm

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Anillos tipo Rasching de 2 cm

Operaciones de carga del catalizador en los tubos Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Operaciones de carga del catalizador en los tubos

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Esquema del reformador con quemadores: En la parte superior En los laterales

 30% coste del reformador Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Tubo del reformador  30% coste del reformador Unidad de rormado  60% coste de una planta de metanol

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Mejoras en reactores y sistemas catalíticos:  Mejores materiales de construcción  Menor deposición de carbón  Mejores catalizadores (versatiles para varias alimentaciones)  Mayor temperatura de salida (intercambiadores de calor)  Reducción de la relación H2O/CH4  Reformadores de menor tamaño

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Mecanismo de deposición de carbón Reducción de la deposición de carbón mediante:  Aumento de la adsorción de H2O (o CO2)  Aumento de la velocidad de reacción superficial (k3, k4)  Disminución de la velocidad de activación y disociación de metano (k1, k2)

Mecanismo de deposición de carbón A: “whisker” de carbón B: carbón encapsulado Partícula de Níquel

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Promotores de los catalizadores de níquel MgO  Aumento del spill-over de agua (órdenes negativos de reacción respecto a H2O)  No se preduce un aumento considerable del recubrimiento de agua en el catalizador Aumento de la disociación del H2O  [OHy] mayor Alcalinos Mayor energía de activación para la disociación de CH4

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Unidad de desulfuración  Eliminación de compuestos de azufre, que envenenan el catalizador  No es un reactor catalítico. Se produce una reacción estequiométrica: CH4 R H S Ni ZnO + R-SH  ZnS + R-H CH4 (R-SH)

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Pre-reformado adiabático  Transformación de los hidrocarburos superiores presentes en el Gas Natural (reducción de la deposición de carbón)  T = 400-550oC CH4 CO + H2 CnHm + nH2O (n+ ½m)H2 + nCO 3 H2 + CO CH4 + H2O H2O H2 + CO2 CO + H2O CH4 (CxHy)

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) CH4 + 1/2 O2 2 H2 + CO Ho = - 36 kJ/mol A 700°C, 90% Conversion / 90% Selectividad Ventajas respecto al Reformado con vapor:  Exotérmica  Muy rápida (varios órdenes de magnitud respecto a SR)  No es necesario calentar agua  Relación H2/CO= 2 Desventajas:  Falta de estabilidad de los catalizadores  Deposicición de coke  Planta de oxígeno

Oxidación Parcial no Catalítica (POX) Oxidación de hidrocarburos y residuos de bajo valor a alta temperatura. Texaco, 1955; Shell, 1956  No es necesaria desulfuración  No es necesario el uso de vapor (deposición de carbón, pero no sobre el catalizador)  Baja relación H2/CO  Muy alta temperatura de operación (1100-1200oC)  Costes elevados de inversión y operación  Requiere el uso de oxígeno (emisión NOx)  Altas emisiones de CO2

Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) Metales activos para la activación de metano Mayor deposición de carbón Menor deposición de carbón

Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) Mecanismos Reacciones de combustión y reformado (CRR)  Reacción exotérmica de combustión en la parte inicial del lecho (consumo parcial del CH4 a CO2 + H2O)  Reformado del metano en el resto del lecho catalítico con H2O (y CO2)

Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO) Mecanismos Oxidación parcial directa (DPO)  Formación directa de syngas a partir de la activación superficial de CH4 y O2  Experiencia en reactores de tiempo de contacto de milisegundos: Monolitos (D.A. Hickman y L.D. Schmidt)

Reformado “Seco” de Metano (Dry Reforming) CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO  Muy endotérmica: ΔHo = 247 KJ/mol  Relación H2/CO = 1  Usada industrialmente de manera conjunta con el SR.  Interesante como almacenamiento y transmisión de energía  Valoración del coste del CO2  Conversiones de equilibrio menores que en SR o POM  Muy interesante, combinada con SR, en en balance global de síntesis: CO + H2 CO2 CH4 3/4CH4 + 1/4CO2 + 1/2 H2O CH3OH

Procesos Combinados de producción de Hidrógeno CH4 + H2O + O2 AutoThermal Reforming (ATR) O2/CH4= 0.6 - 0.65

Procesos Combinados de producción de Hidrógeno CH4 + H2O + O2 Combined Reforming (CR) o Secondary Reforming O2/CH4= 0.35 - 0.45

SMR, ATR y CR SMR CR ATR  ATR y CR requieren una planta de oxígeno  La relación H2/CO es más apropiada en ATR y CR  Las condiciones del gas de salida son más ajustables en ATR y CR SMR CR ATR

Otros procesos en investigación y desarrollo  Reformadores compactos y con intercambio de calor (Air Products, KTI, ICI, BP/Kvaerver, Kellog, Haldor Topsøe, Krupp Uhde, Lurgi)  ATR con aire en lugar de con oxígeno (Syntroleum)  Nuevos reactores (Exxon AGC-21: ATR con lecho fluidizado)  Reactores de membrana Amoco Air Products BP ARCO Statoil Babcock – Wilcox Phillips Petroleum Chevron Sasol Norsk Hydro DOE

Intercambio de calor en procesos combinados Gas Heated Reformer (GHR) CH4 + H2O + O2 Gas Heated Reformer (GHR)

Intercambio de calor en procesos combinados CH4 + H2O + O2 Combined Autothermal Reforming (CAR)

REFORMADORES COMPACTOS Proyectos CITYCELL y CUTE. Madrid 28 Abril 2003 REPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMT Almacenamiento a alta presión Compresor de alta presión Reformador de gas natural Surtidor

USO DE AIRE FRENTE A OXÍGENO (ATR)  Planta de FT con ATR: costes de capital 60% · Planta de oxígeno: 25% · Reformador ATR: 30%  Substitución de la planta de oxígeno por aire:  Menor eficiencia térmica  Mayor coste de compresión (N2)  No se pueden reciclar los gases de cola de FT (diluidos)  Equipos de mayor tamaño (mayor caudal gaseoso)  Mayores pérdida de carga (mayor caudal gaseoso)

MEMBRANAS SELECTIVAS A OXÍGENO (ATR) AMR

“Water Gas Shift” (WGS) CO + H2O H2 + CO2 Ho = - 41 kJ/mol - Conocido desde 1888. Baja velocidad homogénea. - Bosh y Wild (1912): óxidos de Fe y Cr 400-500°C  2% CO final - Desarrollado para la síntesis de NH3  Muy limitada por el equilibrio  No le afecta la presión  El agua aumenta la conversión

“Water Gas Shift” (WGS) Redución de la limitación del equilibrio

“Water Gas Shift” (WGS) Los dos lechos catalíticos  HT-WGS: 370 - 400°C  2-4% CO Catalizadores Fe - Cr Pastillas 5-10mm diámetro / 3-5 mm altura 60-120 m2/g 90% Fe2O3 / 10% Cr2O3  LT-WGS: 200°C  0.1-0.3% CO Temperatura limitada por el punto de rocio Catalizadores Cu-Zn-Al Pastillas 5 mm diámetro / 3 mm altura 75-90 m2/g 30-35% CuO / 35-55% ZnO / 15-35% Al2O3 KATALCO 71-Series KATALCO 83-Series

“Water Gas Shift” (WGS) CH4 + H2O CO + H2 Metanación  CO residual (0.1-0.3%)

H2 ENERGÍA ¿Economía del Hidrógeno? Productos de uso cotidiano: (ciclo del carbono) Productos de uso cotidiano: plásticos, aceites, fibras sintéticas, cauchos, abonos, detergentes, pinturas, etc… Petróleo Productos energéticos: gasolinas, gasóleos, LPG, querosenos, etc. Transformación Gas Natural Carbón H2 Emisiones de CO2 Pilas de Combustible Emisiones de CO2 ENERGÍA

Emisiones de CO2 en España

H2 ENERGÍAS RENOVABLES ENERGÍA Economía del Hidrógeno Productos de uso cotidiano: plásticos, aceites, fibras sintéticas, cauchos, abonos, detergentes, pinturas, etc… Petróleo Productos energéticos: gasolinas, gasóleos, GLP, querosenos, etc. Transformación Gas Natural Carbón Emisiones de CO2 Almacenamiento y distribución ENERGÍAS RENOVABLES Uso directo Pilas de Combustible H2 ENERGÍA

Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)