6 6-1 J. Manuel Báñez Química II Fuentes de hidrocarburos.

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1 6 6-1 J. Manuel Báñez Química II Fuentes de hidrocarburos

2 6 6-2 J. Manuel Báñez Química II Fuentes de hidrocarburos La gran mayoría de los productos orgánicos comerciales se obtienen de los hidrocarburos que se encuentran en el petróleo, gas natural y carbón. Las dos ramas más importantes de la industria química son la petroquímica (derivados del petróleo) y la carboquímica (derivados del carbón). Actualmente, los hidrocarburos son la primera fuente de energía, como combustibles sólidos, líquidos y gaseosos.

3 6 6-3 J. Manuel Báñez Química II Petróleo Es un líquido oleoso, de color oscuro y olor fuerte. Está constituido por una mezcla de hidrocarburos gaseosos, líquidos y sólidos de todos los tipos e isomerías; la mayoría de ellos tienen de 1 a 40 carbonos. El petróleo se encuentra en estratos porosos y está retenido por rocas impermeables, cuando se perforan lo dejan salir como un surtidor a causa de la presión de los gases.

4 6 6-4 J. Manuel Báñez Química II COMPOSICIÓN DEL PETRÓLEO varía mucho según sus yacimientos. En general, la mayoría de los hidrocarburos son alcanos y cicloalcanos (éstos se llaman naftenos) y hay una proporción menor de aromáticos aunque en algunos yacimientos es mayor del 30%. Hay también azufre (0,1-1%), en forma de mercaptanos, que dan mal olor, y nitrógeno en forma de aminas. Por último, también están presentes ácidos derivados de cicloalcanos que se llaman ácidos nafténicos. Petróleo

5 6 6-5 J. Manuel Báñez Química II Ciertos tipos de petróleo como el de Medio Oriente, tienen un contenido relativamente bajo en azufre, en tanto que otros como el de Venezuela, contienen una proporción mayor. A causa de la preocupación por la contaminación por SO 2, el petróleo bajo en azufre tiene mayor demanda y, por consiguiente, es más costoso. Es evidente que en una mezcla tan complicada, es prácticamente imposible conocer todos sus componentes. Se calcula que hay más de 500 que tienen un punto de ebullición <200°C. Petróleo

6 6 6-6 J. Manuel Báñez Química II El carbón, el gas natural y el petróleo no solo producen energía sino que son materias primas para cubrir nuestras necesidades. La distribución de las reservas mundiales de estas tres fuentes de materias primas, no renovables, así como el consumo de las mismas en el año 2005 quedan resumidas en la siguiente tabla. Reservas y consumo

7 6 6-7 J. Manuel Báñez Química II Reservas y consumo 3,4 9,5 61,9 11,7 8,6 5 Petróleo RESERVAS (%) CONSUMO (%) 8 8 40,1 35,6 3,9 4,1 G. NaturalC PetróleoPaísesC 2128,229,5N. América28 0,74,55,8Centro y Sur América 2,2 56,314,829,1Asía Pacífico 32,7 3,42,63,4África5,6 0,39,17,1Oriente Medio -- 18,340,825,1Europa31,6

8 6 6-8 J. Manuel Báñez Química II Consumo de Energía en el Mundo El consumo de recursos fósiles para obtener energía es muy superior al de otras alternativas, como energía nuclear, centrales hidroeléctricas y energías renovables (solar, geotérmica, eólica y biocombustibles). Energías renovables menor del 3%. 36,7Petróleo Consumo de energía en el mundo en 2005 (%). 6,2Hidroelectricidad 5,9Energía Nuclear 23,5Carbón 27,7Gas Natural

9 6 6-9 J. Manuel Báñez Química II Destilación fraccionada-Petróleo Torres de rectificación: Mirar tabla Refino del petróleo: se separan del petróleo crudo diversas fracciones mediante destilación fraccionada.

10 6 6-10 J. Manuel Báñez Química II Operaciones de refino Las operaciones de refino tienen varios fines: 1.-Aumentar la proporción de gasolina: Partiendo de fracciones más pesadas, rompiendo las cadenas largas (craqueo catalítico e hidrocraqueo de queroseno, gasóleo o fuel oil). Partiendo de fracciones más ligeras C3 y C4, por adición (p. ej. isobutano + buteno) o por polimerización. 2.- Mejorar la calidad de las gasolinas (reformado catalítico). 3.- Obtener benceno, tolueno y xilenos para la industria química (reformado catalítico). 4.- Obtener alquenos (etileno y propileno, butenos y butadieno) para la Industria Química (craqueo térmico de naftas, gasóleo o fuel oil).

11 6 6-11 J. Manuel Báñez Química II Destilación a vacio (P<1 atm) del residuo 1 Residuo 1 2.Vaselinas, ceras Fracción soluble en propano líquido (Tb 350 C) 3. Residuo 2 Asfaltos Lubricantes brutos 1.- Fuel oil Destilación fraccionada-Petróleo Usos Generales de cada una de las fracciones A.- Fracciones gaseosas ligeras- GLP. 1.- Fracción y la más volátil contiene metano, etano, propano y butano. Si se comprimen en frío, el propano y el butano se licuan (P.e.- 42ºC y – 0,5ºC y se separan en estado gaseoso el metano y etano (-162ºC y – 89ºC). El butano y propano se transportan y almacenan a presión en recipientes de acero.

12 6 6-12 J. Manuel Báñez Química II B.- Naftas o gasolinas (2ª fracción). Las gasolinas tienen mayor demanda, por su empleo en los motores de explosión y esto se debe a que reúnen una serie de propiedades esenciales: volatilidad, mayor rendimiento energético y punto de inflamación. Destilación fraccionada-Petróleo La gasolina está constituida por más de 100 tipos diferentes de hidrocarburos que tienen de 5 a 12 carbonos. El intervalo de destilación es variable entre 70°C y 200°C. Los hidrocarburos más volátiles permiten el arranque del motor en frío (isobutano). El inicio de la reacción de combustión exige una temperatura puntual o punto de ignición elevada, (llama o chispa), y ésta aumenta con el PM.

13 6 6-13 J. Manuel Báñez Química II Naftas o Gasolinas Los alcanos de cadena lineal son los responsables de la detonación. Por este motivo, uno de los objetivos de los procesos de refinado es el de isomerizar alcanos lineales a ramificados, con objeto de mejorar la calidad del combustible. La calidad de una gasolina se mide por el número de octanos. El índice de octanos u octanaje es una escala arbitraria que se usa para medir el poder antidetonante de un combustible, en la que coloca al heptano en el cero y al 2,2,4-trimetilpentano (isooctano) en el 100. Una gasolina de 95 octanos tiene el mismo poder antidetonante que una mezcla del 95% de isooctano y 5% de heptano. Aromáticos > cicloalcanos > alquenos > alcanos ramificados > alcanos

14 6 6-14 J. Manuel Báñez Química II Motores de inyección, sin explosión, por compresión se combustiona la gasolina de forma gradual. En casi todas las gasolinas comerciales se aumenta el I.O. mediante aditivos. Antiguamente se utilizaba tretraetilplomo (TEP). Actualmente: t-butiletiléter (TBEE). La presencia de mercaptanos y alquenos en las gasolinas es perjudicial. Los compuestos de azufre dan lugar a SO 2 y SO 3 (perjudican al motor y al medio ambiente). 1) Los mercaptanos se eliminan mediante lavados con NaOH o con plumbito sódico. La hidrogenación catalítica convierte a los compuestos de azufre en SH 2 · Naftas o Gasolinas

15 6 6-15 J. Manuel Báñez Química II 2) Los alquenos se isomerizan y polimerizan durante el almacenamiento dando compuestos gomosos e insolubles que estropean el motor se eliminan por tratamiento con H 2 SO 4. El H 2 SO 4 se adiciona al doble enlace dando ésteres inorgánicos, que son fácilmente hidrolizados dando lugar a alcoholes y regenerando el H 2 SO 4. Naftas o Gasolinas + H 3 C CCH 3 H O SO 3 H H OH H 3 C CCH 3 H OH + H 2 SO 4

16 6 6-16 J. Manuel Báñez Química II Destilación fraccionada-Petróleo El QUEROSENO (175-275°C) es el combustible más usado para los motores a reacción y tractores, así como en calefacción doméstica e industrial. Para los reactores se usa mucho una fracción destilada más amplia (100-275°C). El GASÓLEO (gasoil) (250-350°C) es el combustible para los motores Diesel. En éstos, el aire se comprime en el cilindro hasta aproximadamente 40 atm, alcanzando temperaturas de 400 a 500°C y, en ese momento, se inyecta el gasóleo líquido y pulverizado que se inflama espontáneamente. Para un buen gasóleo, se necesitan las n-parafinas y van mal los aromáticos.

17 6 6-17 J. Manuel Báñez Química II Gasóleo La calidad del gasóleo Diesel se mide por el "índice de cetano" (I.C.). El cetano (n-hexadecano) se inflama muy bien en el motor Diesel y se le asigna IC=100 y el -metilnaftaleno se le da IC=0. Un gasóleo de IC=60 se inflama a la misma presión, en un motor de pruebas, que la mezcla 60% de cetano y 40% de -metilnaftaleno. El QUEROSENO y el GASÓLEO, al igual que las gasolinas, necesitan una purificación para eliminar los componentes perjudiciales, de S y N, que pueden envenenar los catalizadores en los procesos de craqueo y que, en la combustión, dan lugar a óxidos de S y de N que corroen los motores y contaminan gravemente el ambiente.

18 6 6-18 J. Manuel Báñez Química II Queroseno y gasóleo El método más utilizado para su eliminación es la hidrogenación catalítica a presión (hidrorrefinación) la cual satura los alquenos transformando los compuestos tóxicos en SH 2 y NH 3 gaseosos. El contenido en S de los combustibles está limitado por ley. El residuo que no destila a 350°C es un líquido negro viscoso de olor a alquitrán que se utiliza como combustible barato para calefacción (fuel pesado). Sin embargo, una gran parte de la fracción se volverá a fraccionar para obtener productos útiles. Por destilación a vacío se separa en tres fracciones. Ver diapositiva 11

19 6 6-19 J. Manuel Báñez Química II Ultima Fracción Destilación a vacio (P<1 atm) del residuo 1 (Tb 350 C) 1.-Fuel oil Residuo 1 2.-Vaselinas, ceras Soluble en propano líquido (Lubricantes brutos) 3.-Residuo 2 Asfaltos La fracción (1) se usa para calefacciones. También de ella se extrae un aceite viscoso, muy purificado, llamado "aceite de huso. Este mismo aceite, libre de alquenos y de aromáticos se usa, en forma de emulsión, como insecticida para naranjos. La fracción (2) se purifica y se separan parafina líquida y vaselina, usadas en farmacia, y cera o parafina sólida para hacer velas y encerar papel, etc.

20 6 6-20 J. Manuel Báñez Química II Aumentar el rendimiento de las gasolinas 1.- Craqueo catalítico El craqueo o ruptura (cracking) consiste en someter al queroseno y al gasóleo (gasoil) a temperaturas elevadas para que las moléculas largas se rompan y se reestructuren dando alcanos más cortos, alquenos, isómeros de cadenas ramificadas, cicloalcanos, hidrocarburos aromáticos e hidrógeno. La mezcla se destila y se obtienen gases (eteno, etano, propileno, metano, etc.), gasolina (35- 40%) y residuo.

21 6 6-21 J. Manuel Báñez Química II El gran número de rupturas y reajustes de fragmentos da lugar a hidrocarburos de P. eb. más bajo, más ramificados, cíclicos y aromáticos, es decir, la gasolina de craqueo tiene mayor IO que la de destilación directa. El craqueo clásico, a temperaturas elevadas, se ha sustituido por el "craqueo catalítico" a temperaturas más bajas, que produce menos gases y mayor rendimiento en isoalcanos e isoalquenos y mayor IO. Los catalizadores más utilizados son silicatos de aluminio ácidos (zeolitas). El mecanismo de la reacción es a través de carbocationes. En este proceso se forman cantidades importantes de carbón que se depositan en el catalizador y que hay que eliminar periódicamente por combustión. Aumentar el rendimiento de las gasolinas

22 6 6-22 J. Manuel Báñez Química II Aumentar el rendimiento de las gasolinas La alquilación es la unión de un alcano y un alqueno para dar alcanos ramificados. Los productos obtenidos son muy ramificados y se usan para mezclar con gasolinas y aumentar su IO.

23 6 6-23 J. Manuel Báñez Química II Reforma catalítica-Hidroforming La reforma catalítica de las naftas (reformado o reforming) aumenta su IO. El proceso consiste en calentarlas con H 2 a 400-500°C y 25-50 atm, en un reactor con un catalizador de Pt-Rh-alúmina. La longitud de las cadenas varía poco pero se deshidrogenan e isomerizan alcanos y cicloalcanos dando unas gasolinas muy ricas en aromáticos (benceno, tolueno, xilenos). Se reforman, principalmente, las naftas pesadas y su IO aumenta desde 40 ó 50 a más de 90.

24 6 6-24 J. Manuel Báñez Química II Craqueo al Vapor Se realiza sobre las fracciones de naftas, gasóleo y fracciones pesadas con objeto de obtener alquenos de 2 a 4 átomos de carbono (etileno, propileno, butenos y butadienos) utilizados en la fabricación de plásticos, cauchos y otros productos orgánicos. Los vapores de nafta se diluyen con vapor de agua y se hacen circular por tubos de 4 a 5 cm de diámetro situados en un horno. De este modo se calientan entre 750 y 900°C, sin catalizador ni presión, durante un tiempo de 0,1 a 1 segundo, y a la salida del horno se enfrían rápidamente. La composición de una "nafta" craqueada al vapor es de CH 2 =CH 2 30%, CH 2 =CH-CH 3 15%, butenos 10%, el resto es metano, etano, propano, gasolina y fuel.

25 6 6-25 J. Manuel Báñez Química II La separación de los componentes de esta mezcla es difícil y se hace en columnas de destilación muy eficaces que operan a baja temperatura y presión. La gasolina obtenida es de alto IO y contiene una proporción elevada de BTX que, en algunas refinerías, se recupera para la industria química. Craqueo al Vapor

26 6 6-26 J. Manuel Báñez Química II Gas de Síntesis Una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en dimensiones que varían dependiendo (según) el medio por cual es fabricado C +H 2 O calor CO + H 2 Carbon 1 + catalisis + 2 CH 4 2H 2 COO 2 Metano

27 6 6-27 J. Manuel Báñez Química II Las naftas y el gasóleo, el metano y el carbón se usan para obtener la mezcla de H 2 y CO llamada "gas de síntesis" o "gas de agua" mediante una combustión incompleta. Reforma al Vapor-Gas de síntesis C n H 2n+2 + n/2 O 2 C n H 2n+2 + n H 2 O catal. n CO + (n+1) H 2 proceso exotérmico n CO + (2n+1) H 2 proceso endotérmico n CO + n H 2 O n CO 2 + n H 2 proceso exotérmico La combustión parcial a) exotérmica suministra la energía necesaria para la reacción b) que es la principal. Colateralmente se puede producir más hidrógeno con la reacción c), el CO 2 se separabien porque se licua a presión. a) b) c)

28 6 6-28 J. Manuel Báñez Química II Gas de Síntesis El gas de síntesis se utiliza para obtener metanol y ácido acético, NH 3 para fertilizantes, y para la obtención de otros alcoholes superiores. Industrialmente se obtienen otras sustancias químicas orgánicas, empleando metanol como materia prima. CH 3 OH + CO catálisis CH 3 COH O Metanolácido acético. + Metanol CO2H 2 CH 3 OH catálisis

29 6 6-29 J. Manuel Báñez Química II Gas Natural Es una mezcla de hidrocarburos de bajo P. eb. (de 1 a 5 carbonos) que en los yacimientos se encuentra encerrado a presión entre rocas impermeables; a veces sobre una capa de petróleo líquido. Está constituido principalmente por metano (60-80%) y proporciones menores de etano, propano y butano. También contiene pequeñas cantidades de hidrocarburos de 5 y 6 carbonos, N 2, CO 2 y, en algunos yacimientos, SH 2. El gas natural se utiliza, en su mayor parte, como combustible gaseoso para industrias. Se transporta por gasoductos o, como líquido en barcos metaneros.

30 6 6-30 J. Manuel Báñez Química II Si el gas natural se pasa en contracorriente a temperatura ordinaria a través de un aceite de petróleo de alto P. eb. se fijan el propano y el butano, que posteriormente se separan por destilación. A -50°C se fija el etano. Gas Natural

31 6 6-31 J. Manuel Báñez Química II El METANO se usa para obtener H 2, utilizado en la síntesis de NH 3 y el gas de síntesis (CO + H 2 ). Este último se utiliza para la obtención de energía eléctrica. (a)CH 4 + H 2 OCO + 3 H 2 reformado con vapor ( H= +49 Kcal/mol), gas de síntesis. Esta reacción tiene H positiva y necesita aportación de calor exterior, por lo que se utiliza una combustión parcial exotérmica, para que sea rentable: (b) CH 4 + 1/2 O 2 CO + H 2 oxidación parcial ( H= -213 Kcal/mol) c) CO + H 2 OCO 2 + H 2 ( H= -10 Kcal/mol) Gas Natural

32 6 6-32 J. Manuel Báñez Química II Carbón Aunque el uso principal del carbón es como combustible sólido, también es una fuente de materias primas para la industria química y actualmente, con la crisis del petróleo, aumenta el interés por su transformación en combustibles líquidos. Los procesos químicos de transformación del carbón son la destilación seca (pirólisis), la gasificación y la hidrogenación.

33 6 6-33 J. Manuel Báñez Química II En la destilación seca la hulla se calienta en hornos verticales a aproximadamente 1000°C, con lo que los enlaces del carbón se rompen obteniéndose muchos y diversos productos. En primer lugar se desprenden gases tales como CH 4, NH 3, SH 2, etc. El SH 2 se elimina y el NH 3 se recupera como sulfato amónico (fertilizante). El CH 4 y otros hidrocarburos no condensables se usan como combustibles. Después se destilan vapores que luego se condensan dando el "alquitrán de hulla". Destilación Seca-Carbón

34 6 6-34 J. Manuel Báñez Química II Alquitrán de Hulla La destilación fraccionada del alquitrán de hulla conduce a una gran variedad de compuestos aromáticos:

35 6 6-35 J. Manuel Báñez Química II FuentesDeHidrocarburos Fín capítulo 6