Mecanismo de reacción Reacciones simples Reacciones complejas La secuencia detallada de procesos a través de los cuales los reactivos se transforman en productos se denomina mecanismo de reacción. Cada uno de estos procesos individuales se denomina etapa elemental. Una reacción simple consta de una sola etapa elemental. Una reacción compleja es una sucesión de varias etapas elementales. Se denomina molecularidad de un proceso elemental al número de moléculas de reactivos que participan en el proceso. La ley de velocidad de un proceso elemental se relaciones directamente con la estequeometría del proceso. Esto es, los ´rodenes de reacción de los reactivos son iguales a los coeficientes estequeométricos. Además para estos casos, la energía de activación es siempre positiva o cero. Las reacciones complejas generalmente involucran la participación de especies intermediarias. Estas especies son producidas en algunas etapas y consumidas en otras de tal manera que no aparecen entre los productos o reactivos. En general, las especies intermediarias son muy reactivas, por lo que están presentes a muy bajas concentraciones. Para que un mecanismo propuesto pueda ser aceptado como un mecanismo probable para una reacción, es condición necesaria que la suma de las etapas elementales (multiplicadas por un número entero convenientemente elegido), reproduzca la estequeometría de la reacción. Además, el mecanismo debe ser compatible con la ley de velocidad determinada experimentalmente. Reacciones complejas Mecanismo y estequiometría estequiometría mecanismo

Equilibrio en reacciones simples (1) (2) Consideremos una reacción en la que un reactivo R se transforma en producto P en una etapa elemental. La velocidad con que este proceso ocurre está determinada por la ecuación 1. Sin embargo, a medida que [P] aumenta, la reacción inversa (P que da R) se vuelve importante. La velocidad de este último proceso está dada por la fórmula 2. Mientras la velocidad del proceso R-->P sea mayor que la velocidad de P-->R, la concentración de P aumenta y la de R disminuye. Esto a su vez hace que aumente la velocidad del proceso P-->R y disminuya la velocidad de R-->P. Eventualmente, se alcanza una situación en la que las dos velocidades son iguales, y por lo tanto las concentraciones se mantienen constantes. Cuando eso ocurre se ha llegado al equilibrio. Igualando las velocidades para las reacciones directa e inversa obtenemos que la relación de concentraciones (o sea la constante Kc) es igual a la relación entre las constantes de velocidad para las reacciones directa e inversa. Nota: en esta deducción consideramos el caso de una reacción elemental. Para reacciones complejas se puede llegar a la expresión de Kc en función de los coeficientes de velocidad directa e inversa de cada una de las etapas, midiante un razonamiento similar. En el equilibrio v1 = v-1 luego:

Ley de velocidad a partir del mecanismo Reacción Mecanismo La ley de velocidad y por lo tanto las concentraciones de los reactivos en función del tiempo pueden determinarse a partir del mecanismo de reacción. Como ejemplo tomamos la reacción A-->C que se muestra en la filmina. Esta reacción ocurre a través de la formación de una especie intermediaria B. La solución exacta del problema implica plantear un sistema de ecuaciones diferenciales en el que la variable independiente es el tiempo y las variable dependientes son las concentraciones de todas las especies que participan en el mecanismo (reactivos, productos e intermediarios). Para plantear estas ecuaciones a partir del mecanismo, nos basamos en el hecho de que la ley de velocidad de una etapa elemental puede determinarse a partir de la molecularidad de la etapa. Así por ej. para una etapa bimolecular A+B que da “algo”, la velocidad de la etapa es una k multiplicada por el producto de las concentraciones de A y B (v = k[A][B]); para una descomposición unimolecular A -->P la velocidad es una constante por la concentración de A. El sistema de ecuaciones diferenciales planteado en este caso es relativamente sencillo y tiene solución analítica. Sin embargo, en la gran mayoría de los casos, los sistemas de ecuaciones son tan complejos que se puede hallar una solución analítica. En esos casos se recurre a métodos computacionales de integración numérica o simulación, para determinar la evolución de las concentraciones como función del tiempo. Otra alternativa es usar alguna aproximación que simplifique el sistema de ec. diferenciales Solución exacta resolver el sistema de ec. diferenciales [A]t , [B]t , [C]t

Soluciones aproximadas [B] ? Hipótesis de preequilibrio con Hipótesis del estado estacionario con ¿Qué pasa si k2<<k-1?

Teoría de las colisiones reactivas B (3) Nro total de choques La teoría de las colisiones de esferas duras es un modelo muy simplificado del mecanismo microscópico por el cual ocurren las reacciones químicas. Sirve para estimar las constantes de velocidad de procesos elementales bimoleculares. Una reacción en fase gaseosa ocurre porque las moléculas de los reactivos colisionan entre sí. Sin embargo durante la mayoría de las colisiones, las moléculas de reactivos se vuelven a separar sin que haya ocurrido ningún cambio químico. Sólo algunas reacciones (las que tienen suficiente energía, tienen la energía adecuadamente distribuida en los diferentes modos de movimiento, ocurren con la geometría adecuada) conducen a un reordenamiento de los átomos de los reactivos para formar las moléculas de productos. De acuerdo con esto, para calcular la velocidad de reacción tenemos que multiplicar el número de colisiones por unidad de tiempo, por la fracción de colisiones que resultan reactivas. Notar que además dividimos por el número de Avogadro N para obtener la velocidad en unidades de concentración molar y vez de moléculas por unidad de volumen Si consideramos a las moléculas como esferas duras, el número de colisiones por unidad de tiempo está dado por la fórmula (3). Además en esta teoría se considera que sólo se produce reacción cuando la energía cinética con que se chocan las reactivos supera una cierta cantidad E*. Para un sistema en equilibrio a temperatura T, esa fracción está dada por la fórmula (4) (Ley de Boltzman). Luego, la constante de velocidad está dada por la fórmula (5). Comparando la ecuación 5 con la ecuación de Arrhenius podemos encontrar un sentido físico para el factor de frecuencia y la energía de activación. donde dAB = (dA+dB) / 2 , y k = R/N (4) fracción de choque con energía mayor que E* Vel. de reacción Cte. de velocidad (5)

Coordenada de reacción La coordenada de reacción es una magnitud que se define a partir de las distancias entre los átomos de las moléculas que participan de una colisión reactiva. La definición no es sencilla y varía de un sistema a otro. Sin embargo, para cualquier sistema, la coordenada de reacción toma valores muy negativos cuando las moléculas de los reactivos están muy separadas entre sí; toma valores muy positivos cuando las moléculas de los productos bien separados entre sí; y vale cero para una configuración en la que las moléculas de los reactivos están tan juntas, que ya no tiene sentido hablar de reactivos ni de productos, y para la cual la energía potencial del sistema es máxima. Esa es la configuración del complejo activado o estado de transición. La figura que aparece en la filmina representa la energía potencial de un sistema reactivo sencillo en función de la coordenada de reacción. A medida que el átomo A se acerca a la molécula BC, el enlace BC se estira de manera que la energía potencial del enlace aumenta. De la misma manera, si consideramos la colisión inversa, a medida que el átomo C se aproxima a la molécula AB, el enlace AB se estira y la energía potencial del enlace aumenta. Es obvio que en algún punto intermedio, en el que los dos enlaces están a medio formar (o medio romper), la energía potencial del sistema reactivo tiene que tener un máximo. La configuración del sistema en ese máximo es la configuración del estado de transición (y la coordenada de reacción en ese punto vale 0). La diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición es la barrera de energía que tiene que ser superada para que la reacción ocurra.

Teoría del estado de transición (6) (7) Cte de Planck La hipótesis central de la teoría del estado de transición es considerar que todos los complejos activados que se forman a partir de los reactivos evolucionan hacia los productos. Una manera de estimar la concentración de este complejo activado es suponer que el mismo está en equilibrio con los productos. Si la hipótesis anterior es válida, la concentración de complejo activado está dada por la ecuación 6. En esa fórmula K* es la constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos. La velocidad de reacción será el producto de la constante de descomposición del complejo activado (k2) por la concentración de complejos activados la cual puede obtenerse a partir de la ecuación 6. En la teoría del estado de transición se demuestra que k2 está dada por la ecuación 7. Combinando la ecuación 6 con la 7 obtenemos la ecuación 8 para la velocidad de reacción (de lo que puede deducirse la fórmula de la constante de velocidad). Si expresamos la constante de equilibrio K* en función de la energía libre estándar de activación G0*, luego reemplazamos G0* por H0*-T S0* y comparamos con la ecuación de Arrhenius, podemos encontrar un sentido físico para el factor de frecuencia y la energía de activación. Es importante tener presente que tanto la teoría de las colisiones de esferas duras, como la teoría del estado de transición, son modelos muy simplificados. No representan adecuadamente la complejidad de los sistemas reactivos sino sólo los aspectos que se consideran más importantes. Sirven para estimar las constantes de velocidad de los procesos reactivos. ¿Para qué más pueden servir los modelos? (8)