UAM Química Física. Cinética-1

UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1
4. Cinética química Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas Reacciones en disolución Clase 1. Comentar problema 1. UAM Química Física Cinética-1

Cinética de las reacciones Velocidad de reacción Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad Objetivos de estudio Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física Cinética-1

Velocidad de reacción Condiciones reacciones homogéneas sistema cerrado volumen constante a, b, ..., e, f, ... coeficientes estequiométricos variación de moles con el tiempo: guardan las relaciones estequiométricas: Velocidad de conversión, J: >0, no equilibrio =0, equilibrio ●propiedad extensiva UAM Química Física Cinética-1

Velocidad de reacción, r = J/V : [=] mol/l Si el volumen, V, es constante: r es intensiva depende de la temperatura, T, presión, P, y concentación en el sistema homogéneo [=] conc./tiempo Problema 1. sistema homogéneo, cerrado V=constante intermedios en conc. baja == Problema 1 == UAM Química Física Cinética-1

Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad
Expresan la dependencia de r de la concentración en un t dado y a T y P ctes. Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas) reacciones: ecuación cinética o ley de velocidad órdenes parciales (enteros o semienteros) no son los coeficientes estequiométricos la reacción es de orden a en A, b en B, etc. orden global de la reacción: n=1 , reacción de 1er orden, n=2, reacción de 2o orden, etc constante de velocidad depende fuertemente de T; muy poco de P a T dada k es constante k[=] conc1-n tiempo-1 = (l mol-1)n-1 s-1 1/k informa del tiempo en el que transcurre la reacción involucrando concentraciones 1M: UAM Química Física Cinética-1

Ejemplos: Responden a la forma simple que hemos visto: (fase gas) No responden a la forma simple que hemos visto: (disolución acuosa) UAM Química Física Cinética-1

Objetivos de estudio Objetivo 1: Obtención de la ley de velocidad Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. → ley de velocidad) Integración de ecuaciones cinéticas Determinación de ecuaciones cinéticas Leyes de velocidad que no responden a la forma simple (mecanismo → ley de velocidad) Mecanismos de reacción Reacciones en cadena Objetivo 2: Efecto de la temperatura Fin Clase 1. Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad Objetivo 3: Efecto de catalizadores Catálisis UAM Química Física Cinética-1

Integración de ecuaciones cinéticas Reacciones de primer orden Reacciones de segundo orden Reacciones de orden n Reacciones reversibles de primer orden Reacciones consecutivas de primer orden Reacciones competitivas de primer orden Clase 2. Comentar problemas 2 a 7 Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física Cinética-1

Integración de ecuaciones cinéticas
Planteamiento: V = cte, T = cte Integración de la ecuación cinética variación de concentraciones con t Medidas cinéticas Contraste variación de concentraciones con t Problemas 5,6 se convierten en 6,7 este curso Deducción de la ecuación de velocidad aplicable Objetivo: == Problemas 6 y 7 == UAM Química Física Cinética-1

Procedimiento y objetivo inmediatos
Integrando las ecuaciones cinéticas más comunes: reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1er orden, ) obtendremos: concentraciones = f(tiempo) UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones de primer orden.
productos V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = ∞) primer orden variables: separamos variables recta; pendiente = • ln [A] decae linealmente con t • [A] decae exponencialmente con t UAM Química Física Cinética-1

Tiempo de vida media: transcurrido el la concentración inicial se reduce a la mitad es independiente de == Problemas 2 y 3 == UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones de segundo orden.
Tipo 1 productos V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = ∞) segundo orden; variables: separamos variables recta; pendiente = Tiempo de vida media: depende de UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones de segundo orden.
Tipo 2 productos segundo orden; variables: ●Usamos la estequiometría para sustituir [B] en función de [A]: cambio de no. de moles de B y A por reacción química V = cte expresión que llevaremos a la ecuación de velocidad para integrarla UAM Química Física Cinética-1

=x =p =s ●Tiempo de vida media no aplicable ●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas no es aplicable: Problema 7 es ahora el 4. == Problema 4 == UAM Química Física Cinética-1

●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas se utiliza → en todo momento. Sustituyendo, UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones de orden n.
Caso más sencillo de orden n: Tiempo de vida media: Problema 4 es ahora el 5 depende de y del orden n == Problema 5 == UAM Química Física Cinética-1

Datos cinéticos disponibles → ¿Ecuación de velocidad? ¿Primer orden? ¿Segundo orden? == Problemas 6 y 7 == ver Apéndices UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones reversibles de primer orden.
kd ●la cte. de equilibrio no es infinita ●supondremos estequiometría 1:1 A C ki velocidad de reacción directa (orden 1 en A): + ” ” ” inversa (orden 1 en C): == 3 variables == total debida a debida a r. directa r. inversa estequiometría: Clase 3. Me quedé justa el curso Dejar quizá reacciones competitivas para la clase 4. Comentar Problema 8 (R. competitivas). Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio: que podemos sustituir arriba UAM Química Física Cinética-1

=x =s Resultado: reversible: irreversible (caso particular: [A]eq=0; ki=0): reversible irreversible UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones consecutivas de primer orden.
k1 supondremos coeficientes estequiométricos = 1 k2 A B C La velocidad de variación de [B] debida a ambas reacciones es: en total Tenemos 3 ecuaciones diferenciales: ¿Cómo vamos a resolverlas? ●Supondremos ●Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2) ●Usaremos conservación de la materia en (3) UAM Química Física Cinética-1

●Solución de (1): la llevamos a (2) ● La ec. cinética (2) queda como: Para resolver (2) usaremos: (con las correspondencias que señalan las flechas) cuya solución es: siendo UAM Química Física Cinética-1

●Solución de (2): UAM Química Física Cinética-1

●Solución de (3): Conservación de la materia + estequiometría 1:1:1: sustituímos las soluciones de (1) y (2) aquí UAM Química Física Cinética-1

k1 k2 A B C Resultado: k2 = 6k1 k2 = 1/6 k1 [B] muy baja si k1 < k2
B se acumula temporalmente si k1 > k2 UAM Química Física Cinética-1

Integración. Reacciones competitivas de primer orden.
k1 A C ●Ambas de primer orden ●coeficientes estequiométricos: 1:1, 1:1 ●variables: [A], [C], [D], t; 3 ecuaciones diferenciales k2 A D 1er orden con =0 Problema 8 UAM Química Física Cinética-1

se resuelve como la (2) Notar que: en todo momento: “control cinético” Resultado: Fin Clase 3. == Problema 8 == UAM Química Física Cinética-1

Determinación de ecuaciones cinéticas Introducción Método del tiempo de vida media Método de las velocidades iniciales Método del aislamiento Clase 4. Me sobró tanto tiempo en que expliqué lo de la estequiometría y los problemas de gases. Comentar problemas 9 y 10. Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física Cinética-1

Determinación de ecuaciones cinéticas. Introducción
Objetivos: obtención de órdenes parciales ” ” constantes de velocidad Ingredientes: Ecuaciones cinéticas integradas Método del tiempo de vida media, Método de las velocidades iniciales Método del aislamiento datos cinéticos experimentales UAM Química Física Cinética-1

Método del tiempo de vida media
Objetivo: Procedimiento: Resultados de la integración: orden contrastable con experimentos 1 independiente de [A]0 n recta pendiente UAM Química Física Cinética-1

Procedimiento: 1. Representar [A] frente al tiempo 2. Señalar {[A]0} y sus mitades. Leer los {t1/2} correspondientes 3. Representar log t1/2 vs. log [A]0 con los datos de 2. 4. Obtener la pendiente → 1-n 5. Conocido n, calcular k con la representación lineal que corresponda 6. Usar la ecuación cinética para predicciones Ejemplo: 3 ArSO2H → ArSO2SAr + ArSO3H + H2O en disolución acética, 700C Datos cinéticos: t/min 15. 30 45 60 120 180 300 [ArSO2H]/mmol.l-1 100. 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6 UAM Química Física Cinética-1

Paso 1 Paso 2 Paso 2: [ArSO2H]0/mmol.l-1 100. 90 80 70 60 t1/2/min 77.5 83.5 94.0 106.0 125.5 UAM Química Física Cinética-1

Pasos 3 y 4 UAM Química Física Cinética-1

Paso 5. UAM Química Física Cinética-1

Método de las velocidades iniciales
Objetivo: Procedimiento: (condiciones experimentales) Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades iniciales [A]0 variable [B]0, [C]0 , …, fijas [B]0 variable [A]0, [C]0 , …, fijas  b Experimento [A]0,1 ,[B]0, [C]0 , r0,1 Experimento [A]0,2 ,[B]0, [C]0 , r0,2 Análogamente → b, g,  == Problema 9 == UAM Química Física Cinética-1

Para obtener más precisión: [A]0 variable, [B]0, [C]0 , …, fijas recta ordenada en el origen pendiente Análogamente → b, g,  UAM Química Física Cinética-1

Método del aislamiento
Objetivo: Procedimiento: (condiciones experimentales) Control de concentraciones iniciales [A]0 <<[B]0, [C]0, … [B]0 <<[A]0, [C]0, … b  [B]0, [C]0, … pueden considerarse aprox. constantes por ser mucho mayores que [A]0 Fin clase 4. ecuación cinética de pseudoorden a Análogamente → b, g,  == Problema 10 == UAM Química Física Cinética-1

Mecanismos de reacción Introducción Reacciones elementales. Conceptos básicos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio de reacciones elementales Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Aproximación del estado estacionario Clase 5. Comentar problemas 11, 12, 13a,14a, 14b. Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física Cinética-1

Mecanismos de reacción. Introducción
conjunto de reacciones elementales → reacción global consistente con la ecuación cinética de la reacción global: proposición de un mecanismo → deducir ecuación cinética conocida la ecuación cinética → proponer mecanismo Objetivos de estudio: Reacciones elementales Conceptos básicos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio en reacciones elementales Mecanismo → deducir ecuación cinética: Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Aproximación del estado estacionario UAM Química Física Cinética-1

Reacciones elementales. Conceptos básicos
Molecularidad número de moléculas que reaccionan en una etapa o reacción elemental === no es aplicable a la reacción global === permite clasificar las reacciones elementales: unimoleculares A → productos bimoleculares A → productos ; A + B → productos trimoleculares A + B → productos ; A + B + C → productos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales unimoleculares A → productos bimoleculares A → productos A + B → productos trimoleculares 2A + B → productos A + B + C → productos los órdenes parciales coinciden con los coef. estequiométricos UAM Química Física Cinética-1

¿ Por qué esta relación ? (suponiendo aproximaciones aplicables a reacciones entre gases ideales y/o reacciones que ocurren en disoluciones diluídas ideales) la velocidad de reacción  no. de choques reactivos entre moléculas el no. de choques / volumen  concentraciones de las moléc. involucradas choques entre A y B  [A][B] entre A y A  [A][A] entre A, B y C  [A][B][C] unimoleculares: probabilidad de que A → productos es cte. por unidad de tiempo y es  [A] UAM Química Física Cinética-1

Relación entre constantes cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones elementales rd a A + b B c C + d D reacción elemental reversible (sistema ideal) ri En un punto de equilibrio: UAM Química Física Cinética-1

rd a A + b B c C + d D ri r. elemental reversible ctes. de velocidad cte. de equilibrio Caso particular: ● si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y coeficiente estequiométrico) es na UAM Química Física Cinética-1

Aproximación de la etapa determinante de la velocidad
Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad Esquema del mecanismo una o más reacciones elementales reversibles una reacción lenta, irreversible una o más reacciones rápidas k1 k2 k3 Ejemplo: A B C D k-1 k-2 k-3 Ocurre si: favorece que (1) sea reversible es más lenta (cuello de botella) que favorece que (2) sea irreversible (2) es irreversible UAM Química Física Cinética-1

Ejemplo: Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo: etapa reversible etapa lenta etapa rápida, irreversible dado que la etapa 3 es mucho más rápida que la 2 ec. cinética de etapa 2 determinada por su estequiometría Debemos sustituir intermedio de reacción- UAM Química Física Cinética-1

Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al equilibrio: Conclusiones: Hemos supuesto que (vel. reacción global)=(vel. etapa lenta) Observamos que k depende de -la cte. de equilibrio de la etapa reversible -la cte. de velocidad de la etapa lenta La vel. de reacción no depende del reactivo C6H5N2+ que se forma después de la etapa limitante UAM Química Física Cinética-1

Aproximación del estado estacionario (AEE)
Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad Presta especial atención a los intermedios de reacción (ej. H2NO2+, ONBr en la reacción anterior) Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos y no se acumulan: excepto en el período de inducción Buena aproximación: velocidad de formación ≈ velocidad de desaparición [Int] ≈ cte. UAM Química Física Cinética-1

Ejemplo: Deducción de la ecuación cinética usando la AEE: Intermedios: Planteamiento: intermedio velocidad de formación de un producto de la reacción UAM Química Física Cinética-1

AEE para sustituir [Int] en la ecuación cinética: (tantas veces como intermedios) Primero, para ONBr AEE llevado a la ecuación cinética: debemos aplicar la AEE a este intermedio también UAM Química Física Cinética-1

Segundo, para H2NO2+ AEE llevado a la ecuación cinética: Fin clase 5. La ecuación cinética deducida coincide con la experimental si: con lo que: == Problemas 11, 12, 13a, 14a,b == UAM Química Física Cinética-1

Aproximación del estado estacionario (AEE)
Resumen del procedimiento: Identificar los intermedios de reacción en la reacción global Expresar la velocidad de reacción global (r) en función de un producto o un reactivo (el que dé la expresión más simple) Aplicar la AEE a cada intermedio para expresar [Int] en fun- ción de [reactivos]/[productos]/[catalizador]/constantes Sustituir [Int] en la ecuación de velocidad global Discutir casos particulares (que simplifican la ecuación de velocidad) en función de que unas velocidades de etapas sean menores que otras == Problemas 11, 12, 13a, 14a,b == UAM Química Física Cinética-1

Reacciones en cadena Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo Deducción de la ecuación de velocidad Iniciación/inhibición del mecanismo Reacciones en cadena ramificada Clase 6. Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física Cinética-1

Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo.
Tipos de etapas: Iniciación Terminación Propagación se consume un intermedio “propagador” reactivos → productos se regenera el propagador CADENA pequeña cantidad de intermedio → gran cantidad de productos Ejemplos: muchas reacciones de combustión explosión polimerización por adición UAM Química Física Cinética-1

Un ejemplo bien estudiado: Etapa 1: Br2 y M chocan y Br2 se disocia. Br inicia la cadena: etapa de INICIACIÓN Etapa -1: 2 Br se recombinan. Br desaparece: etapa de TERMINACIÓN Etapas 2 y 3: Se consume Br. Reactivos → productos. Se regenera Br: etapas de PROPAGACIÓN Br es el propagador Etapa -2: Se destruye el producto HBr (hace ↓ r): etapa de INHIBICIÓN Etapa -3: Demasiado lenta UAM Química Física Cinética-1

Deducción de la ecuación de velocidad
Aplicaremos la AEE a los intermedios: Br, H UAM Química Física Cinética-1

AEE para los intermedios Br e H: UAM Química Física Cinética-1

Ahora sustituímos [Br] y [H] en la ecuación cinética: Que coincide con la experimental: siendo: UAM Química Física Cinética-1

● la potencia ½ en [Br2]1/2 implica disociación del Br2 en el mecanismo ● [HBr]/[Br2] indica que ambos compiten por reaccionar con H en las etapas -2 y 3 ● [HBr] en el denominador indica que inhibe la reacción: si [HBr] ↑ → r ↓ UAM Química Física Cinética-1

Iniciación/inhibición del mecanismo
Iniciación del mecanismo: Térmicamente calentar a T alta favorece la disociación de Br2 Fotoquímicamente fotodisociación a T más bajas Iniciador adición de sustancia que genere el propagador: Inhibición del mecanismo: Añadiendo sustancias que consumen propagadores UAM Química Física Cinética-1

Reacciones en cadena ramificada
Las etapas de PROPAGACION producen más propagadores que se consumen, dando lugar a reacciones explosivas. Ejemplo: consume produce etapas en cadena ramificada Ejemplo: combustión de hidrocarburos combustión de CH4 Fin clase me sobró tiempo (entre 5 y 10 min). complicada reacción en cadena ramificada 22 etapas elementales 12 especies propagadoras (radicales): UAM Química Física Cinética-1

Influencia de la temperatura en las ctes. de velocidad Ley de Arrhenius Interpretación de la energía de activación Dependencia de A y Ea de la temperatura Relación entre Ea y Uo en gases ideales Dependencia de T de la cte. de velocidad de una reacción global Clase 7. Comentar problemas 13b, 14c, 15 y 16. Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17. UAM Química Física Cinética-1

Variación de la cte. de velocidad con la temperatura. Ley de Arrhenius. Arrhenius (1889) estudia experimentalmente k(T) de muchas reacciones homogéneas elementales: k varía bruscamente con T k(T) puede ajustarse a: A = factor preexponencial Ea = energía de activación característicos de la reacción A[=]k ; Ea [=]RT Teniendo en cuenta: 2N2O5→ 4NO2 +O2 que integra a (1) si Ea indep. de T Arrhenius esperaba: UAM Química Física Cinética-1

Eligiendo las mismas unidades para expresar k y A podemos usar: A partir de medidas k vs. T: A a partir de la ordenada en el origen Ea de la pendiente 2N2O5→ 4NO2 +O2 UAM Química Física Cinética-1

Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener los valores de A, Ea C2H5I + OH- → C2H5OH + I- 104 k (lmol-1s-1) 0.503 3.68 67.1 1190 T (K) 289.0 305.2 332.9 363.8 ln (k/lmol-1s-1) -9.898 -7.907 -5.004 -2.129 103 1/T (K-1) 3.460 3.277 3.004 2.749 pdte= K = -Ea/R ; Ea = K x10-3kcal K-1 mol-1 = 21.6 kcal/mol ordenada origen = = ln A  A = 1.168x1012 lmol-1s-1 == Problema 15 == UAM Química Física Cinética-1

pendiente = K ordenada en el origen = coef. correl = Ea = 21.6 kcal/mol A = 1.168×1012 lmol-1s-1 UAM Química Física Cinética-1

Interpretación de la energía de activación, Ea
Teoría de colisiones (gases) • sólo las colisiones entre moléculas con energía cinética relativa  energía umbral dan reacción • k  fracción de esas colisiones • Maxwell-Boltzmann: Fracción de colisiones reactivas: (kB= cte. de Boltzmann) dependencia de T dependencia de Ea Si A es cte., k=f(fracción moléculas reactivas) UAM Química Física Cinética-1

Dependencia de A y Ea de la temperatura
En general, pueden depender o no de T En muchos casos, pueden considerarse independientes de T dentro del error de los datos cinéticos. Son independientes de T cuando Ea >> RT UAM Química Física Cinética-1

Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener Ea: T (K) 298 308 k k1 2k1 Ejercicio análogo: Problema 16 Conocida la Ea, calcular el efecto de la T sobre la constante de velocidad (suponiendo Ea constante en el intervalo de temperaturas) UAM Química Física Cinética-1

Ejercicio: Efecto de la Ea en k: 2 reacciones químicas transcurren a T ambiente: el factor preexponencial de Arrhenius A es igual para ambas sus Ea difieren en: 1.0 kcal/mol y 10.kcal/mol 5.4 1.0 kcal/mol 10. kcal/mol 2x107 (Ea2 - Ea1)kcal/mol k2 /k1 1.0 0.19 10. 5x10-6 Efecto de la Ea en k UAM Química Física Cinética-1

Relación entre Ea y ΔUo Reacciones elementales reversibles (gases ideales) A B k1 k-1 en equilibrio: cambio de energía interna molar estándar Arrhenius gases ideales Productos Reactivos Reactivos Productos UAM Química Física Cinética-1

Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una reacción global
Si la aproximación de la etapa limitante es aplicable: etapa 1 reversible; etapa 2 lenta En este caso, la reacción global sigue la ley de Arrhenius Arrhenius a etapas elementales == Problemas 13b, 14c == UAM Química Física Cinética-1

Reacciones competitivas: k1 A C k2 A D Arrhenius a etapas elementales En este caso, k no depende de T según la ley de Arrhenius Fin clase 7. UAM Química Física Cinética-1

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