Alcoholes, Eteres, y Tioles Capitulo11

Estructura de los alcoholes El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo- no con hibridación sp3 Angulo de enlace en el átomo de oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5° Oxigeno, tambien hibridación sp3 Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrógeno Los dos orbitales híbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes

Estructura de los Eteres El grupo funcional de un eter es un átomo de oxígeno unido a dos átomos de carbono Oxígeno tiene una hibridacion sp3 con un ángulo de enlace aproximadamente de 109.5°. Para el dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3°

Estructura de los Tioles El grupo funcional de un tiol es un grupo -SH (sulfidril) unido a un carbono con hibridación sp3 El ángulo de enlace sobre el azufre en el metanotiol es 100.3 °, que indica que hay bastante más carácter “p” a la formación del orbital hibrido del azufre divalente que el que hay en el oxígeno

Nomenclatura-Alcoholes Nombres de IUPAC La cadena más larga que contiene al grupo -OH es tomada como principal. la cadena principal es numerada de forma que el grupo -OH tenga el numero menor El subfijo -o es cambiado a -ol Nombres Comunes el grupo alquilo unido al oxígeno es nombrado seguido de la palabra alcohol

Nomenclatura -Alcoholes 1-Propanol (Propil alcohol)‏ C H 3 2 O 2-Propanol (Isopropil alcohol)‏ 1-Butanol (Butil alcohol)‏ 2-Butanol (sec-Butil alcohol)‏ 2-Metil-1-propanol (Isobutil alcohol)‏ 2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)‏

Nomenclatura Alcoholes Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos alcoholes

Nomenclatura Alcoholes Compuestos con más de un grupo -OH son nombrados como diholes, tiholes, etc. 1,2-Etanodiol (Etilen glicol)‏ 1,2-Propanodiol (Propilen glicol)‏ 1,2,3-Propanotriol (Glicerol, Glicerina)‏ H O C 3 2

Nomenclatura -Alcoholes Alcoholes Insaturados el doble enlace es indicado por el infijo -en- el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -ol la numeración de la cadena empieza por el grupo OH

2-Metoxi-2-metilpropano Nomenclatura - Eteres IUPAC: la cadena más larga de carbonos es la principal. El nombre del grupo OR es un alcoxi sustituyente Nombre Común : nombres de los grupos unidos al oxígeno seguidos por la palabra eter Etoxietano (Dietil eter)‏ 2-Metoxi-2-metilpropano (metil tert -butil eter, MTBE)‏ C H 3 2 O trans -2-Etoxiciclohexanol

Nomenclatura - Eteres Aunque los éteres cíclicos tengan nombres IUPAC, se usan sus nombres comunes Etileno oxido Tetrahidro- furano, THF pirano 1,4-Dioxano O

(sec-Butil mercaptano)‏ Nomenclatura - Tioles Nombres IUPAC : La cadena principal es la más larga que contiene el grupo -SH Cambia el subfijo -o por -tiol Nombres Común : nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por la palabra mercaptano 1-Butanotiol (Butil mercaptano)‏ C H 3 2 S 2-Butanotiol (sec-Butil mercaptano)‏

Prop. Fisicas - Alcoholes Alcoholes son compuestos Alcoholes están asociados en estado líquido por puentes de hidrógeno

Prop Fisicas - Alcoholes Puentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas existentes debido a la carga parcial positiva del hidrógeno frente a la parcial negativa de átomos como oxígeno, nitrógeno o fluor, más electrone- gativos la fuerza de vinculación de pte. de hidrógeno en el agua es aproximadamente 5 kcal/mol Los pte. de hidrógeno son considerados mas débiles que los enlaces covalentes sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades físicas

Prop Fisicas - Alcoholes Etanol y dimetiléter son isómeros constituciona- les. Sus puntos de ebullición son muy diferentes etanol forma puentes de hidrógeno intermoleculares que aumentan las fuerzas atractivas entre sus moléculas, como resultado tiene una elevada temperatura de ebullición Tªeb. -24°C Etanol Tªeb. 78° C Dimetil eter CH 3 2 OH OCH

Prop. Fisicas - Alcoholes En relación con alcanos de tamaño y peso molecular parecidos los alcoholes: tienen Tª eb. más elevadas son más solubles en agua La presencia de grupos adicionales -OH en una molécula, cuanto más separados se encuentren, mayor será su Tª de eb. y su solubilidad en agua

Prop. Fisicas - Alcoholes Fórmula Nombre Tª f Tªeb (°C)‏ Solubilidad en Agua metanol 32 65 infinito etano 30 -89 insoluble etanol 46 78 propano 44 -42 1-propanol 60 97 butano 58 1-pentanol 88 138 2.3 g/100 g 1,4-butanodiol 90 230 infinite hexano 86 69 CH 3 2 OH ( )‏ 4 HO

Prop. Físicas - Eteres Eteres son molécules polares; la diferencia en electronegatividad entre el oxígeno (3.5) y el carbono (2.5) es 1.0 Cada enlace C-O es covalente polar el oxígeno lleva una carga parcial negativa y cada carbón una carga parcial positiva

Prop. Físicas - Eteres Eteres son moléculas polares, pero debido al impedimento estérico, sólo existen fuerzas atractivas débiles entre sus moléculas, en el estado líquido puro Los puntos de ebullición de éteres son Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm comparable Los éteres forman ptes. de hidrógeno con el H2O y son más solubles en H2O que los hidrocarbu- ros

Prop. Fisicas - Tioles 2-Buten-1-tiol 3-Metil-1-butanotiol C H = S tioles de bajo peso molecular tienen un olor desagradable; el olor de ciertos animales se debe principalmente a estos dos tioles 2-Buten-1-tiol 3-Metil-1-butanotiol C H 3 = 2 S

Prop. Fisicas - Tioles La diferencia en electronegatividad entre el S (2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja polaridad del enlace S-H en los tioles muestran poca asociación por ptes. de hidrógeno tiene puntos de ebullición inferiores y es menos soluble en el agua que los alcoholes de PM comparable 117 78 65 1-butanol etanol metanol 98 35 6 1-butanotiol etanotiol metanotiol Tªeb. (° C)‏ Alcohol Tiol

Acidez de Alcoholes En disolución acuosa, los alcoholes son ácidos débiles

Acidez de Alcoholes Compuesto pK a -7 15.5 15.7 15.9 17 18 4.8 CH OH H 3 OH H 2 O (CH )‏ CHOH COH CO HCl Cloruro de hidrógeno ácido acético metanol agua etanol 2-propanol 2-metil-2-propanol Fórmula Ácido fuerte ácido débil

Basicidad de Alcoholes En la presencia de ácidos más fuertes, el átomo de oxígeno de un alcohol puede actuar como una base, capturando un protón el ácido le transfiere un protón formando un ión oxonium •• A Un ácido Una base Un ion oxonium + H CH 3 O 2 SO 4

Reacciones con Metales Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y formar alcóxidos metálicos 2 C H 3 O + N a - Metóxido sódico Metanol

Conversion de ROH a RX La conversión de un alcohol a un haluro alquilo implica la substitución del halógeno por el grupo -OH en un carbón saturado los reactivo más comunes por esta razón son los ácidos de halógeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2

Reacción con HX Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios reaccionan muy rápidamente con HCL, HBr, y HI. Alcoholes 1 ° y 2 ° de bajo peso molecular no reaccionan en estas condiciones

Reacción con HX CH OH HCl Cl H O 1 -Cloro-1-metil- ciclohexano Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio- nan al burbujear HX gaseoso a una disolución del alcohol disuelto en éter dietilico o THF CH 3 OH HCl Cl H 2 O 1 -Cloro-1-metil- ciclohexano 1-Metilciclo- hexanol o C eter +

Reacción con HX Alcoholes 1° y 2° requieren ácidos concentrados (HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros C H 3 2 O B r reflujo 1-Bromobutano 1-Butanol +

Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HCl Una reacción de SN1 Etapa 1: rápida, reacción reversible ácido-base que transfiere un protón al grupo OH 2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)‏ •• Un ión oxonium + rápida y reversible C H 3 O -

Mecanismo de la reac-ción de Alcohol 3° + HCl Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio carbocatiónico •• Un ión oxonium + Etapa Limitante CH 3 O H -C Un carbocatión 3° intermedio

Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HCl Etapa 3: reacción del carbocatión intermedio (un ácido Lewis) con el ión haluro (una base Lewis)‏ 2-Cloro-2-metilpropano (tert-Butil cloruro)‏ •• rapid Cl + C H 3 - l

Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HBr Una reacción de SN2 Etapa 1: transferencia rápida y reversible del protón •• rapida y reversible + H CH 3 2 - O-H O Un ión oxonium

Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HX Etapa 2: desplazamiento del HOH por ión haluro •• Etapa limitante Br + H C 3 2 - O S N

Mecanismos: SN1 y SN2 Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2 están en direcciones opuestas 3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol Aumento de estabilidad del catión intermedio Aumento de facilidad de acceso al sitio de reacción S N 1 2

Reacción con SOCl2 El cloruro de tionilo es el reactivo más usado pa- ra la conversión de alcoholes 1 ° y 2 ° a alquil cloruros Se añade una base para neutralizar el HCl, las em- pleadas más comunmente son la piridina y la trie- tilamina Cloruro de tionilo 1-Heptanol 1-Cloroheptano CH 3 (CH 2 )‏ 5 Cl + SO + HCl OH + SOCl piridina

Deshidratacion de ROH Un alcohol puede ser convertido en un alqueno por eliminación de un H y un OH de carbonos adyacentes (una -eliminación)‏ alcoholes 1° deben ser calentados a alta temperatura en la presencia de un catalizador ácido, como H2SO4 o H3PO4 alcoholes 2° sufren la deshidratación a temperaturas algo inferiores alcoholes 3° a menudo requieren temperatura ambien-te o ligeramente por encima

Deshidratación de ROH 140 C Ciclohexanol Ciclohexeno OH + H O H SO 180 2 O H SO 4 180 CH 3 =CH + H 2 O C 3 50 o S 4 = 2-Metilpropeno (Isobutileno)‏

Deshidratación de ROH Cuando pueden darse alquenos isómeros, el al- queno que tiene el mayor número de substitu- yentes sobre el doble enlace generalmente pre- domina (Regla de Zaitsev )‏ 1-Buteno (20%)‏ 2-Buteno (80%)‏ 2-Butanol + calor O H 8 5 % 3 P 4 C = 2

Deshidratación de ROH Un mecanismo de tres etapas Etapa 1: transferencia de un protón desde H3O+ a un grupo -OH para formar un ión oxonium + •• A Un ión oxonium rapida y reversible H O C 3 2

Deshidratación de ROH Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendiéndose una molécula de agua, dando un carbocatión intermedio + Un carbocatión 2º lenta y limitante •• O H C 3 2

Deshidratación de ROH Etapa 3: transferencia de un protón H+ de un carbono adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los electrones sigma del enlace C-H quizás forman los electrones pi del doble enlace carbono carbono rápida + •• H C 3 - = O

Deshidratación de ROH La dehidratación de alcoholes catalizada por ácidos y la hidratación de alquenos son procesos competitivos Grandes cantidades de agua favorecen la formación del alcohol La escasez de agua o condiciones experimentales donde el agua es eliminada favorecen la formación del alqueno Un alqueno Un alcohol C H O + 2 ácido catalizador

Oxidación: 1° ROH Un alcohol primario puede ser oxidado a un al- dehído o a un ácido carboxilico, dependiendo del agente oxidante y de las condiciones experi- mentales O H [O] C 3 - 2 Un alcohol primario un aldehído Un ácido carboxílico

Oxidación: acido crómico El ácido crómico se prepara al diluir óxido de cromo (VI) en disolución acuosa de dicromato potásico en ácido sulfúrico Dicromato potásico Acido crómico K 2 Cr O 7 H SO 4 CrO + Cromo(VI) óxido 3

Oxidación: 1° ROH La oxidación de 1-octanol por ácido crómico nos da ácido octanoico El aldehído intermedio no se puede aislar Octanal (no aisolable)‏ ácido octanoico 1-Octanol O C H 3 ( 2 )‏ 6 r S 4 ,

PCC Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de Cr(VI) se preparada por disolución de CrO3 en HCl acuoso y añadirlo piridina formandose un precipitado de PCC PCC es selectivo para la oxidación alcoholes 1° a aldehídos; no oxida aldehídos a ácidos carboxílicos

Oxidación: 1° ROH PCC oxidación de un alcohol 1° a un aldehído

Oxidación: ROH 2° alcoholes 2° son oxidados a cetonas con ácido crómico y PCC 2-Isopropil-5-metil- ciclohexanona (Mentona)‏ ciclohexanol (Mentol)‏ acetone CH 3 CH(CH )‏ 2 OH O H CrO 4

Reacciones de los éteres Los éteres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu- ros en su resistencia a las reacciones químicas ellos no reaccionan con agentes de oxidación fuertes como el ácido crómico, H2CrO4 ellos no son afectados por la mayor parte de ácidos y bases a temperaturas moderadas A causa de sus propiedades, buenos disolventes y de su inercia general a la reacción química, los éteres son disolventes excelentes para realizar reacciones orgánicas

Epóxidos Epóxido: un eter cíclico, un anillo de tres miembros con un átomo de oxígeno Los nombres comunes son sacados del nombre del alqueno del cual el epóxido formalmente es obtenido Oxido de etileno CH 2 O CHCH 3 Oxido de propileno

Síntesis de Epoxidos-1 El óxido de etileno, uno de los pocos epóxidos fabricados a escala industrial, está preparado por la oxidación con aire del etileno Oxirano (Oxido de etileno)‏ CH 2 O =CH + O Ag

Sintesis de Epoxidos-2 El método más común de laboratorio para la síntesis de epóxidos es la oxidación de un alqueno con un ácido peroxicarboxílico (un perácido) como el ácido peroxiacético C H 3 O ácido Peroxiacético (Acido Peracético)‏

Sintesis de Epoxidos-2 Epoxidación del ciclohexeno Un ácido carboxílico 1,2-Epoxiciclohexano (C iclohexeno óxido) Un p eroxi- ácido C iclohexeno + O H R 2 l

Hidrólisis de Epóxidos En presencia de un catalizador ácido, un epóxido es hidrolizado a glicol + Oxido de Etileno 1,2-Etanodiol (Etilen glicol)‏ C H 2 O

Hidrólisis de Epóxidos Etapa 1: transferencia de un protón al epóxido para formar un intermedio puente de ión oxonium

Hidrólisis de Epóxidos Etapa 2: ataque de una molécula de H2O por el lado opuesto al del puente que forma el ión oxonium

Hidrólisis de Epóxidos Etapa 3: transferencia de un protón a un molécula de solvente para completar la hidrólisis

Hidrólisis de Epóxidos Lareacción del ataque del nucleófilo sobre el epóxido protonado es anti-estereoselectiva La hidrólisis de un epoxicicloalcano da un trans-diol H O + 2 1,2-Epoxiciclopentano (Ciclopenteno óxido)‏ trans -1,2-Ciclopentanodiol

Hidrólisis de Epóxidos Compare la estereoquímica de los glicoles formados por estos dos métodos trans -1,2-Ciclopentanodiol cis- 1,2-Ciclopentanodiol O H 2 + R C 3 s 4

Tioles Los tioles son ácidos más fuertes que alcoholes

Tioles Disueltos en NaOH acuoso, los tioles son convertidos completamente a sales alquilsulfuro + Acido más fuerte Base más base más débil Ácido más débil pK a = 8.5 = 15.7 CH 3 2 SH Na OH - S H O

Tioles Los tioles son oxidados a disulfuros por una variedad de agentes oxidantes, incluyendo O2. ellos son tan susceptibles a esta oxidación que ellos deben ser protegidos del aire durante el almacenaje La reacción más común de tioles en sistemas biológicos es la interconversión entre tioles y disulfides, -S-S- Un tiol Un disulfuro 2 + 1 RSH O RSSR H

Alcohols, Ethers, and Thiols End of Chapter 8