GELES Gelación: transición sol líquido polimérico a estado de gel sólido. Un gel es considerado como sistema disperso coloidal de al menos 2 componentes que se comporta mecánicamente como un sólido. Fase dispersa forma una red interpenetrando y encerrando la fase continua (solvente). Punto de contactos entre cadenas han sido tomados como cristalitos aunque el tamaño varía, de regiones de pocas cadenas a regiones cristalinas grandes ( muchas cadenas) y reconocido como fase separada. El envejecimiento de geles ha sido atribuído al crecimiento de las regiones cristalinas. Factores importantes en la gelación son: interacciones polímero –solvente; polímero-polímero y efectos de condiciones de preparación y mecanismo de separación de fases. Gel no es un estado en equilibrio. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

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Química no-covalente GELACION Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero no-covalente

Gelacion de polisacáridos La estructura del polisacárido controla el grado de unión cruzada ( crosslinking) Pueden ocurrir por varios mecanismos que se derivan finalmente de la secuencia /estructura de los azúcares. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Gelation Aplanado Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Gelation Methods of gelation (alginate & pectin) Calcium ion “Egg box” Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Calcium ion “Egg box”

Gelation Junction zone “Kinking”(ensortijado) Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Methods of gelation (Mixed gels) Random coil (xanthan) Cool Heat Solution order Galactomannan Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Geles Débiles: Xantan Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

GELATINIZACIÓN DEL ALMIDÓN Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Representación esquemática de los procesos y modificaciones estructurales observados durante el calentamiento y el almacanamiento de sistemas almidón-agua. Gráfico representativo del viscoamilógrafo de Brabender mostrando los cambios de viscosidad relacionados con el himchamiento y desintegración de los gránulos de almidón cuando una suspensión granular se calienta a 95ºC y se mantiene a esta temperatura. (El instrumento imparte agitación moderada). Tp es la temperatura de pasting. La gelatinización es la pérdida del orden molecular en los gránulos. Eventos gelatinización: Hidratación – hinchamiento – annealing – fusión de cristales Gel de almidón consiste de gránulos hinchados dispersos en una red de amilosa entrecruzada. Se forma gel cuando la concentración de amilosa C* > 1,5%p/p

Proteínas Gelación es una de las propiedades más importantes de las proteínas de alimentos son geles proteicos: yogurt, queso, budín, salchicha, jalea. Algunos alimentos orientales tradicionales como tofu ( requesón de soja) kamaboko ( carne de pescado) . La gelación consiste en dos etapas. i) cambio conformacional o desnaturalización parcial de las moléculas de proteínas y ii) asociación gradual o agregación de proteínas desnaturalizadas individuales . La segunda etapa debería ser mas lenta que la primera y así una red organizada es formada. A. miosina; B gelatina. Proteínas fibrosas,la red contiene cadenas polipeptídicas al azar o helicoidales

Proteínas globulares Proteína nativa  proteína desnaturalizada  asociación ( corpuscular) ( cadenas largas) matriz La matriz se forma por asociación de cualquier zona de unión entre las moléculas. Se pueden formar dos tipos de agregados dependiente de la carga neta de la proteína nativa. Si la repulsión entre moléculas de proteína es grande, se forman agregados lineales , si es pequeña (cerca del punto isoeléctrico pI) se forman agregados globulares “ random”. Casos reversibles , irreversibles. Por microscopía electrónica se distingue agregación ordenada y agregación random y la teoría corpuscular sostiene que en el proceso de gelificación, la agregación parece ser mas importante que el desplegamiento de la proteína. Kinsella definió la gelificación como la habilidad de la proteína de forma un gel y desarrollar una matriz capaz de retener agua , azúcares y otros ingredientes. El fenómeno generalmente requiere, al menos, una desnaturalización parcial de la proteína por calentamiento o desplegamiento de las moléculas polipeptídicas y la formación de una matriz tridimensional de polipéptidos parcialmente asociados. Para Damodaran la gelificación es un proceso en el que la proteína sufre una transformación del estado de sol al de una estructura tipo gel por acción del calor u otros agentes y en el que las moléculas de proteína interaccionan entre sí para forma una matriz tridimensional. Las proteínas pueden formar geles opacos irreversibles (clara de huevo) o geles translúcidos reversibles (gelatina y geles proteicos de soja).

En el proceso de gelificación por calor se produce la transformación , generalmente, irreversible de la proteína del estado sol al estado progel por calentamiento a temperaturas superiores a la temperatura de desnaturalización. Esta transformación involucra procesos de disociación, desnaturalización y desplegamiento con exposición de grupo funcionales de la proteína. El tipo de gel que se forma depende de las propiedades moleculares de la proteína en el estado desplegado. Las proteínas con un alto contenido de residuos aminoacídicos no polares se agregan en forma hidrofóbica y a concentraciones de proteína relativamente altas los agregado coagulan para formar un gel tipo coágulo irrerversible. Las proteínas que tienen un contenido bajo de residuos aminoacídicos no polares, forman agregados solubles que se transforman en un gel transparente reversible durante el enfriamiento. El calentamiento de la proteína en estado de sol a temperaturas muy por encima de la temperatura de desnaturalización, no produce gelificación debido quizás a reacciones de beta eliminación de uniones disulfuro y/o a la ruptura de unión peptídica. En los geles tipo coágulo, la formación de la matriz implica un proceso random vía uniones hidrofóbicas, mientras que en los geles transparentes, las cadenas polipeptídicas se asocian en forma ordenada mediante interacciones no covalentes, especialmente las uniones hidrógeno. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero

Geles de soja Glicinina (1) y beta-conglicinina(2) forman geles. Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Geles de soja Glicinina (1) y beta-conglicinina(2) forman geles. (1)regulares con zonas de entrecruzamiento. (2) irregulares y entrecruzados con (1) espirales

Dynamic Mechanical Analysis OR Oscillatory Testing

Dynamic Mechanical Testing Deformation An oscillatory (sinusoidal) deformation (stress or strain) is applied to a sample. The material response (strain or stress) is measured. The phase angle , or phase shift, between the deformation and response is measured. Response Phase angle d

Dynamic Mechanical Testing Response for Classical Extremes Purely Viscous Response (Newtonian Liquid) Purely Elastic Response (Hookean Solid)  = 90°  = 0° Stress Stress Strain Strain

Dynamic Mechanical Testing Viscoelastic Material Response Phase angle 0° < d < 90° Strain Stress

DMA Viscoelastic Parameters The Complex Modulus: Measure of materials overall resistance to deformation. G* = Stress*/Strain G* = G’ + iG” The Elastic (Storage) Modulus: Measure of elasticity of material. The ability of the material to store energy. G' = (stress*/strain)cos The Viscous (loss) Modulus: The ability of the material to dissipate energy. Energy lost as heat. G" = (stress*/strain)sin Tan Delta: Measure of material damping - such as vibration or sound damping. Tan = G"/G'

Procedimiento experimental Para caracterizar una sustancia dada, mediante ensayos dinámicos se pueden realizar varios tests: A- Barrido de deformación o de esfuerzo: para encontrar la zona de viscoelasticidad lineal. El módulo G* es independiente de la deformación. B- Barrido de frecuencia para estudiar y caracterizar el grado de viscoelasticidad lineal de la muestra C. Barrido de tiempo: para rastrear fenómenos cinéticos tales como el proceso de formación de gel. D- Barrido de temperatura para estudiar el efecto de la Tº sobre la visoelasticidad.

A- BARRIDO DE DEFORMACIÓN Zona lineal: región en donde el módulo es independiente de la deformación o el esfuerzo aplicado. Fuera de esta zona, el ensayo es destructivo y la muestra se comporta como viscoelástica no lineal. (Frecuencia constante).

A- BARRIDO DE FRECUENCIA Test dinámico en el cual la respuesta del material se mide en función de la frecuencia a una deformación o esfuerzo constante. La amplitud del esfuerzo o la deformación deben econtrarse dentro de la zona de viscoelasticidad lineal.

COMPORTAMIENTO REOLOGICO DE MACROMOLECULAS

GELACION DE GLOBULINAS DE SOJA 7S

GELACION DE GLOBULINAS 7S A pH ácido 7S 15% en NaCl 2,5% a pHs 7 - 3,5 La velocidad de gelificación aumenta al disminuir el pH A pH 3,3 G’ disminuye. Se forma un gel desordenado y muy frágil 7S se desnaturaliza con el aumento de la protonación de carboxilos e incremento de la cantidad de cadenas beta expuestas Las cadenas beta expuestas se unen y forman el gel

GELACION DE GLOBULINAS DE SOJA 11S G’ > G” a todas las temperaturas G’ y G” son bajos a 25ºC y 50ºC y aumentan a 80 y 90ºC

GELACION DE ALMIDON Los geles de almidón se forman luego del proceso de gelatinización. Una matriz de almidón gelatinizado se describe como una red de amilosa lixiviada entrecruzada que atrapa moléculas de solvente (agua), gránulos de almidón y moléculas pequeñas de amilopectina. La rigidez y las propiedades viscoelásticas de los geles de almidón dependen de la concentración y del contenido de amilosa. Se estableció una c* = 6% w/w de almidón y 1,5% de amilosa para la gelación asumiendo que los almidones normales contienen  25% w/w de amilosa. Almidones céreos poseen mayor consistencia a bajas concentraciones que los almidones no céreos. Almidones no céreos forman una fase separada a bajas concentraciones. Altas concentraciones incrementan el grado de interacción intermolecular y se forman geles en almidones no céreos. La estructura esta estabilizada por uniones puente hidrógeno. Los geles de almidón son fácilmente deformables.

Comportamiento reológico de pastas y geles de almidón de arroz de siete genotipos argentinos

PERFIL DE TEXTURA Dureza (H): altura del primer pico. Resistencia a la compresión Cohesividad (A2/A1): trabajo necesario para vencer uniones internas de cada material Elasticidad (t2/t1): habilidad para recuperar la forma original. Esta relacionado con las alturas de la primera y la segunda compresión Adhesividad (A3): trabajo necesario para vencer las fuerzas de atracción entre la muestra y la superficie. El ensayo consiste en la compresión de una muestra dos veces seguidas, imitando la masticación. La muestra se coloca en una plataforma y sobre ella actua un mandril con forma de plato plano.

DUREZA DE GELES DE PROTEINAS DE SOJA