QUÍMICA DE LAS FRUTAS 1. TIPOS DE FRUTAS Y FRUTOS SECOS (tablas) 2. COMPONENTES QUÍMICOS 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN

2. COMPONENTES QUÍMICOS (tabla) COMPONENTES MAYORITARIOS - Agua - Azúcares - Ácidos COMPONENTES MINORITARIOS - Influyen en aceptación organoléptica: Colorantes Aromas - Influyen en propiedades nutritivas: Vitaminas Minerales - Influyen en textura y consistencia: Pectinas - Además: Lípidos Proteínas bajo% en pulpa, sí en semillas

En frutos secos (tabla): - agua < 10% - componentes N aprox En frutos secos (tabla): - agua < 10% - componentes N aprox. 20% - lípidos aprox. 50% 2.1. AZÚCARES - Principales monosacáridos: glucosa (frutas de hueso= drupas) fructosa (frutas de pepita= pomos) - Otros monosacáridos: xilosa arabinosa - Oligosacáridos: sacarosa rafinosa -Sorbitol (en drupas y pomos, no en platano y piña)

REACCIONES QUÍMICAS MÁS IMPORTANTES DE LOS AZÚCARES 1. Reducción a polialcoholes 2. Oxidación a ácidos glucónicos, glucáricos y glucurónicos 3. Tratamiento con ácidos 4. Caramelización 5. Reacciones de Maillard o pardeamiento no enzimático

1. REDUCCIÓN A POLIALCOHOLES - A PARTIR DE PENTOSAS O DE HEXOSAS: D- XILOSA MESO-XILITOL D- GLUCOSA MESO-SORBITOL Aditivo - CARACTERISTICAS: 1) COMPUESTOS EDULCORANTES 2) DISMINUYEN LA aw 3) HUMECTANTES 4) INHIBEN LA CRISTALIZACIÓN 5) DAN CONSISTENCIA DE JARABE 6) MEJORAN LA HIDRATACIÓN DE ALIMENTOS DESECADOS.

2. OXIDACIÓN A ÁCIDOS

GELIFICANTES 2.- OXIDACIÓN DRÁSTICA 1.- OXIDACIÓN SUAVE AC. GLUCÓNICOS - Fermentos Químicos - Conservantes de Embutidos - SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN: AC. GLUCÁRICOS - Acidulantes de bebidas - Secuestrador de iones metálicos - Sustitutos de ácidos 3.- OXIDACIÓN EN EL CARBONO 6 AC. GLUCURÓNICOS - Componentes de polisacáridos: (alginatos, pectinas...) GELIFICANTES

Índice Envejecimiento 3. TRATAMIENTO CON ÁCIDOS Q/ác. minerales Deshidratan y ciclan Derivados del furano Pentosas: FURFURAL Producto industrial que se obtiene de los residuos agrícolas Hexosas: (HMF) Zumos de frutas y otros alimentos: Q (pasteurización)  tiempos almacenamiento Índice Envejecimiento

4. CARAMELIZACIÓN COMPUESTOS DE COLOR PARDO CON AROMA A CARAMELO JARABES DE AZÚCAR El proceso puede ser conducido a la producción de más cantidad de AROMA o de COLOR - Fuerte fragmentación - Producción de compuestos aromáticos tampón / Q JARABES DE SACAROSA H2SO4 / Q - Polimerizaciones - Intenso color caramelo JARABES DE GLUCOSA NH3

5. REACCIONES DE MAILLARD O PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO Conjunto de reacciones catalizadas por ácidos y bases, que comienzan con un ataque nucleofílico de los e- del par libre del N amínico (de PROTEÍNAS, PÉPTIDOS, AMINOÁCIDOS O AMINAS) al grupo carbonilo de un ázucar (monosacárido). Como intermedio se forman moleculas con un N básico, que finalmente da lugar a la formación de MELANOIDINAS (pigmentos pardos)

AFECTAN PRINCIPALMENTE A: - alimentos almacenados, especialmente desecados - alimentos sometidos a tratamientos térmicos: pasteurización, esterilización, tostado... - cocinado de los alimentos de muy diversas formas. CONDICIONES FAVORABLES: - coexistencia de azúcares reductores y grupos NH2 - elevadas temperaturas - actividad de agua 0.6-0.8

CONSECUENCIAS - pardeamientos - aromas a tostado - pérdida de aa esenciales (lys, met,...) - compuestos tóxicos: derivados de la pirazina - a veces coloraciones y aromas no deseados SE PRODUCE DURANTE: - almacenamiento (principalmente alimentos desecados) - tratamientos térmicos (esterilización, pasteurización...) - cocinado (frito, asado...)

1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS AZÚCAR REDUCTOR + PROTEÍNA PÉPTIDO aa AMINAS aW Tª N- GLICÓSIDOS O GLICOSILAMINAS - ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS Ejemplo: C R O H + H2N R1 Compuesto amínico D- glucosa Monosacárido adición OH HO CH2OH NH-R1 Ciclación N Imina -H2O NH GLUCOSILAMINA “PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD” Entrará dentro de otras secuencias de reación. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL.

OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS: TRANSPOSICIÓN DE AMADORI C H R O . C H NH R OH + . C H NH R O . NH ALDOSILAMINA ENAMINOL 1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA TRANSPOSICIÓN DE HEYNS Leche en polvo Frutas desecadas (melocotón, albaricoque) Extractos hígado Verduras desecadas 2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA C H . O NH R OH + ENAMINOL CETOSILAMINA

TAUTOMERÍA CETOENÓLICA: CETOSA C H OH O . ALDOSA 1,2-ENODIOL

Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard) conducen a la FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N - distinto Pm - distintas solubilidades en agua MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: H C O C OH C H CH2OH D - XILOSA + H2N C COOH H2 GLICINA HO O CH H3C HO N CH2COOH H2O / Q NEUTRO MELANOIDINAS

LAS MELANOIDINAS PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE MAILLARD. SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A  DOSIS  NO SUELE DARSE. EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR NITROSAMINAS   CANCERÍGENAS.

2) UTILIZACIÓN DE BAJA Tª MEDIDAS PARA EVITAR LAS REACCIONES DE MAILLARD EN LA MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS 1) DISMINUCIÓN DEL PH pH básico cataliza enolizaciones y rupturas. Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones 2) UTILIZACIÓN DE BAJA Tª Tª Velocidad de reacción 3) UTILIZAR BAJAS aw 4) UTILIZACIÓN DE AZÚCARES NO REDUCTORES 5) ADICIÓN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilo y el compuesto ya no puede entrar en la secuencia de reacción. O C . H C N R H2NR H C SO3Na+ OH +NaHSO3

REACCIONES DE MAILLARD DESEADAS En muchas ocasiones las reacciones de Maillard son deseables y se realizan a nivel industrial. MALTOL: - Producto de las reacciones de Maillard, gran interés. - Potencia el sabor dulce y proporciona aroma a caramelo. Hay una serie de reacciones perfectamente estudiadas para la obtención de diversos aromas: Ejemplos: D - GLUCOSA + VALINA (1/1) D - GLUCOSA + GLICINA (1/1) D - GLUCOSA + GLUTÁMICO (1/1) AROMA A PAN DE CENTENO AROMA A CARAMELO AROMA A CHOCOLATE Tª = 100ºC Tª = 180ºC ESTAS REACCIONES SE LLEVAN A CABO A NIVEL INDUSTRIAL

2.2. ÁCIDOS Hidroxiácidos no fenólicos más importantes: - málico: en pomos y drupas - cítrico: en bayas y frutas tropicales - quínico - otros: shiquímico, succínico, tartárico (en uva y aguacate), isocítrico (en mora)... # Aumentan en las primeras fases de desarrollo del fruto y disminuyen durante la maduración ( cítrico muy rápidamente)

Ácido málico: Ácido cítrico: Ácido quínico

Ácidos fenólicos (hidroxicinámicos) - Se encuentran en forma de ésteres, p.e. ácido clorogénico (ácido cafeico esterificado con ácido quínico) - Mas abundantes en frutas verdes (piel) - Disminuyen a lo largo de la maduración - Responsables de la astringencia - Responsables del pardeamiento enzimático ac. p-cumárico: R=R’=H ac. cafeico: R=OH; R’=H ac. ferúlico: R= OMe; R’= H ac.sinápico: R=R’=OMe

PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO PFO COMPUESTOS FENÓLICOS (p.e. ac. fenólicos) MELANOIDES # también antocianos, flavonoides, catequinas... PFO = POLIFENOLOXIDASA: Oxidorreductasa Metaloenzima (Cu 2+) pH óptimo: 5-7

PFO PFO MONOFENOL QUINONA O-DIFENOL polimerización POLÍMEROS oxidación no enzimática HIDROXIQUINONA MELANOIDES (coloreados)

CONTROL DEL PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO 1. Inactivación de la PFO : escaldado o pasteurización (zumos) 2. Incorporación de agente reductores: ac. ascórbico, bisulfito 3. Disminución pH: inmersión en agua ligeramente acidulada (también evita contacto con O2 y penetración de O2 en tejidos) 4. Agentes secuestrantes: eliminan Cu 2+ - ac. cítrico: acidificante y secuestrante - ac. ascórbico: acidificante, secuestrante y reductor 5. En zumos----> micropulverización de CO2 supercrítico a presión

2.3. POLISACÁRIDOS a) Almidón b) Celulosa - compuesto orgánico natural más abundante - componente fundamental de la pared celular - polímero de glucosa b (1--> 4) - estructurado en fibras cementadas por hemicelulosas, pectinas y ligninas c) Hemicelulosas - estructura variable: polímeros de xilosa, arabinosa, ac. glucurónico y hexosas - contribuyen a la firmeza de las frutas - se hidrolizan al madurar d) Pectinas

d) PECTINAS Forman parte de la pared celular vegetal Son esteres metílicos del ácido poligalacturónico Importancia en zumos Turbiedad: Factor de calidad que depende de los sólidos en suspensión: Un zumo clarificado No tiene valor comercial En fabricación de zumo se incorpora parte de pulpa (fibra celulósica, pectinas, partículas lipídicas). La  y la turbiedad dependen de :   y grado de polimerización de la pectina. pH sales de Ca+2.

TIPOS DE PECTINAS 2. PECTINA DE BAJO METOXILO: Se obtiene por hidrólisis de la de  MeOH Insoluble en H2O con el Ca2+ del zumo Si COOMe es : Ácidos Pectínicos Si COOMe es 0: Ácidos Pécticos 1. PECTINA DE ALTO METOXILO: soluble en agua 3. PROTOPECTINA: unida a la celulosa en forma insoluble

Durante la maduración:  protopectina  bajo metoxilo El % pectinas totales en zumo depende: - De la presión usada en la expresión. Mayor presión incorpora más pulpa más pectinas del albedo. - De la pulpa residual (tras tamizado).

ENZIMAS PECTOLÍTICAS A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL) Rompen los enlaces glicosídicos B) Pectinmetilesterasa (PME) Hidrolizan los enlaces éster de los grupos carboxílicos esterificados

A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL) Rompen enlaces glicosídicos en pectinas de alto metoxilo, en ácidos pectínicos y en ácidos pécticos (actúan sobre distintos sustratos) EXO: actúan en los extremos de la cadena, producen:  rápido del poder reductor  lenta de la  ENDO: actúan sobre enlaces del interior, producen:  rápido de la  PECTINLIASA POLIGALACTURONASA (hidrolasa) (liasa)

B) Pectinmetilesterasa (PME) Pectinas y PME residen principalmente en la pulpa. Rompe enlace ester y libera metanol, y a partir de la pectina de  Metoxilo :  Metoxilo Ac. Pectínico Ac. Péctico (Grupos COOH libres precipitan con Ca2+) Zumo Natural (pérdida de “Nube”, clarificación) Zumo concentrado (Gelificación y al rediluirse falta la “Nube”)

A   PME: Mayor formación de: - Pectina de bajo Metoxilo - Ac. Péctico Más Gelificación o Pérdida de Nube Inactivación de la PME por pasteurización: Muy importante para evitar la clarificación: Eliminación de Ca2+ (añadiendo oxalato por ejemplo, no aplicable industrialmente). Con tratamiento con PG:  longitud de la cadena pectatos cálcicos solubles de bajo Pm - Frutos que han sufrido heladas - Frutos con más pulpa

OBTENCIÓN Y APLICACIÓN DE PECTINAS A partir de corteza de naranja y residuos de la elaboración del zumo, por extracción con H+ diluidos/Q e insolubilización con alcohol. También a partir de residuos de elaboración de zumo de manzana o de remolacha azucarera Durante almacenamiento se degradan:  grado de polimerización e índice de metoxilo (cuanto menos degradadas + cotizadas) Importancia industrial: Forman Geles  Metoxilo Con sacarosa y ácidos. Elaboración mermelada y jalea.  Metoxilo Con Ca2+ para productos dietéticos.

2.4. VITAMINAS Fundamentalmente A y C (tabla) VITAMINA C Va disminuyendo su contenido de la piel hacia dentro Disminuye durante la maduración Pérdidas de vit C en procesos industriales a) lavado en general: - de frutas troceadas - escaldado en agua caliente - líquido de gobierno - escaldado en vapor (< pérdida) b) pelado químico (NaOH, detergentes...): se produce pérdida de capas externas c) oxidación: - importante eliminar O2: desaireación - importante eliminar metales

Degradación Factores que influyen en la degradación: P parcial O2, pH, Tª, Cu2+ o Fe2+

En fabricación industrial se inhibe su degradación por: Desaireación a vacío. Pasteurización rápida. Concentración a Tª ambiente Conservación a bajas Tª.

2.5. AROMAS Mezcla compleja de sustancias volátiles, algunas en bajo % pueden contribuir en gran medida al aroma de determinada fruta (compuesto carácter impacto) Químicamente son: ésteres, aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos, lactonas, terpenoides... Tradicionalmente difíciles de detectar. Actualmente con cromatografía GL+ espectrografo de masas ---> + fácil Pérdida de aromas en los procesos industriales por evaporación o alteración por calor---> adición de aromas - artificiales: obtenidos por síntesis o comp. no naturales que imitan otros aromas - naturales: p.e citral; obtenido por destilación

3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN Mientras la parte comestible está unida a la planta madre ---> FOTOSÍNTESIS Cuando la parte comestible está separada de la planta madre ---> PROCESOS RESPIRATORIOS - La sacarosa y el almidón son las principales reservas que se consumen “vía respiración” ---> oxidación de azúcares C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O (se obtiene también calor y ATP)

La ruta metabólica completa tiene dos vías: a) GLICOLISIS: Piruvato ---> Acetil CoA ---> C. Krebs b) VÍA PENTOSA FOSFATO se incorpora en un punto de la cadena de la glicolisis ---> C. Krebs. En esta ruta: - hay descarboxilación - 30% de plantas siguen esta vía (según tejido y planta) Existe una relación directa entre respiración posrecolección y senescencia ---> importancia de la respiración posrecolección

3.1. RESPIRACIÓN POSRECOLECCIÓN Medida: CO2 desprendido/kg fruta/ h - valor elevado ---> disminuye la vida en almacén CLIMATERIO: La intensidad respiratoria de las frutas disminuye durante su desarrollo y también después de la recolección En algunas frutas (climatéricas) existe un aumento de la respiración hasta un máximo (pico climatérico) que luego disminuye al comenzar la senescencia Las frutas no climatéricas maduran más lentamente En el climaterio ---> se inician cambios bioquímicos con producción de etileno que implican un aumento de la respiración ---> MADURACIÓN

Modelo climatérico de respiración

La maduración se da: - en el árbol: proceso más lento, mejor calidad - en posrecolección: aumento de rentabilidad Los cambios producidos en el climaterio afectan a : - color - textura - sabor - aroma - síntesis de ARN y de proteínas

La actividad respiratoria depende de: a) temperatura: un aumento de 10ºC duplica o triplica la actividad respiratoria Este incremento se puede expresar como Q10= v reacc. a det tª/ v reacc. a tª -10 (valores normales: 1-2) b) Presión parcial de los gases Control de la actividad respiratoria · a) temperatura - la disminución de tª produce en las frutas climatéricas una disminución en la intensidad de respiración y un retraso en su aparición

b) presión parcial de O2 y CO2 - reducción de Pp O2< 21% - incremento Pp CO2> 0.03% c) agentes químicos: - tratamiento indirecto: disminuir etileno en cámara - tratamiento directo: ciclohexiimida (inhibe la síntesis proteica que se produce durante la maduración) d) control enzimático: - cuando aumenta respiración ---> aumenta síntesis de proteínas (enzimas), con el consiguiente aumento en síntesis de RNA y velocidad de transcripción ---> se puede controlar por: d.1. regulación de la síntesis proteica con ciclohexiimida d.2. incorporar por ingeniería genética los genes responsables de los inhibidores enzimáticos reducen la actividad respiratoria

3.2. CAMBIOS QUÍMICOS DURANTE LA MADURACIÓN Y EL CLIMATERIO (se producen tanto en el árbol como en posrecolección y se aceleran en el climaterio) 3.2.1. AZÚCARES - se produce aumento de azúcares reductores y de sacarosa, que coincide con la hidrólisis del almidón 3.2.2. COMPONENTES DE LA PARED CELULAR a) Pectinas: - protopectina insoluble -----> pectina soluble (la pectina total no varía) - en sobremaduración (actividad PG y PE) · pectina soluble ------> ac. galacturónico ( disminuye la pectina total) textura arenosa (manzana, pera...) · desmetilación dela pectina: grado de esterificación 85% al 40% (pera, melocotón, aguacate...)

b) Celulosa y hemicelulosa - aumenta actividad enzimática (celulasas y hemicelulasas)---> liberación de azúcares - se pasa de un producto insoluble a otro soluble ---> cambios en textura 3.2.3. ALMIDÓN - durante desarrollo en el árbol: aumenta % almidón dando consistencia a los frutos - tras la recolección, durante almacenamiento ---> desaparece 3.2.4 ÁCIDOS - disminución ácidos alifáticos - disminución ácidos fenólicos - excepto limón: aumento de ácidos en la maduración disminuye sabor agrio equilibrio dulzor- acidez

Otro color 3.2.5. COLORANTES Verde 3.2.6. AROMAS. - aparición de aromas típicos de cada fruta en maduración, acelerado en climaterio - depende de factores externos: · tª · variaciones de tª día /noche (sometidos a ciclo día/noche producen 60% de comp. volátiles más que a tª cte =30ºC) Otro color · disminuye clorofila · síntesis de carotenoides · síntesis de antocianos (activada por la luz)

Las pautas biosintéticas de los aromas son conocidas en algunos casos I. oxidación de ácidos grasos ------> aldehídos II. ruta del ácido mevalónico ---> terpenoides III. desaminación y descarboxilación de aminoácidos ------> aldehídos ----> alcoholes , ácidos y ésteres

3.2.7. PROTEÍNAS - aumentan al comienzo del almacenamiento, después disminuyen lentamente - en el climaterio-----> aumenta la actividad enzimática (hidrolasas, enzimas glicolíticas, transaminasas, peroxidasa..) 3.2.8. LÍPIDOS - poco conocido, principalmente cambios en fosfolípidos - aumenta la concentración de ceras (máxima en pico climatérico) 3.2.9. VITAMINA C - disminuye cuando la fruta madura en el árbol - disminuye en almacenamiento - la pérdida depende de la temperatura ( poca pérdida a 0ºC)