Teoría del campo cristalino Compuestos de coordinación

Teoría del campo cristalino Postulados Los ligantes están representados por cargas puntuales. Las interacciones M-L son netamente electrostáticas. Existe repulsión entre los electrones del metal y los ligantes. Esta interacción es diferencial depende de la disposición espacial de los ligantes alrededor del metal (geometría de coordinación). Como consecuencia se produce desdoblamiento de los orbitales d

Geometría de coordinación Antiprisma cuadrado Lineal tetraédrica plano cuadrada octaédrica Bipirámide pentagonal

Orbitales d Orbitales dxy, dyz, dxz más estables respecto al campo esférico Orbitales dx 2 -y 2, dz 2 menos estables respecto al campo esférico

Teoría de campo cristalino - Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas -Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke). Interacciones electrostáticas: -Ion aislado los orbitales son degenerados -Campo esféricamente simétrico de cargas negativas alrededor del ion central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados.

Geometría octaédrica

Geometría octaédrica : desdoblamiento orbital +0.6  o = +6Dq -0.4  t = - 4Dq

Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh) Iones d 1,d 2,d 3,d 8, d 9, d 10 presentan una sola configuración 

Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh) Iones d 4,d 5,d 6,d 7 : dos configuraciones posibles

Complejos de alto y bajo spin Iones d 1,d 2,d 3,d 8, d 9 una sola configuración Iones d 4,d 5,d 6,d 7 dos configuraciones posibles

Energía de estabilización producida por el campo cristalino Estados de spin y fuerza de campo ligante

y x z ENTORNO Td Se desestabilizan dxy dxz dyz Geometría tetraédrica (Td)

Complejos tetraédricos Desdoblamiento orbital

Factores que determinan el valor de  1- Geometría del complejo :  T =4/9  o Los complejos tetraédricos son siempre de alto spin y bajo campo

2. Estado de oxidación del ión metálico:  aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico [Fe(H 2 O) 6 ] 2+  = cm -1 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+  = cm -1 [Co(H 2 O) 6 ] 2+  = 9.700cm -1 [Co(H 2 O) 6 ] 2+  = cm -1 Factores que determinan el valor de 

3.- Naturaleza del ión metálico : ubicación en la tabla periódica  aumenta a medida que se baja en un grupo [ Co(NH 3 ) 6 ] 3+  o = cm -1 [ Rh(NH 3 ) 6 ] 3+  o = cm -1 [ Ir(NH 3 ) 6 ] 3+  o = cm -1 Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin Factores que determinan el valor de 

4. Los ligantes ( serie espectroquímica ) I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH3 < en < bpy < phen < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO Factores que determinan el valor de 

f describe la fuerza del campo de un ligante relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor de 1.00, el intervalo de valores de este parámetro va de 0.7 para el Br- (campo débil) hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte). g este factor es característico del ion metálico y varía de 8000 a cm -1. La ecuación anterior es útil para aproximar el valor de Δo y al combinarla con las energías de apareamiento, es factible predecir si un complejo será de alto espín o bajo espín Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede estimar considerando que está gobernado por dos factores independientes, uno procedente del metal ( g ) y otro del ligante ( f ), de esta manera: Δo = f x g

Distorsión de complejos octaédricos Distorsión de un complejo octaédrico a)Elongación del eje z  complejo tetragonal distorsionado b)Complejo cuadrado plano

Geometría Cuadrada plana (d 4 h) Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz, dyz, dz 2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx 2 -y 2

Complejos cuadrado plano

Desdoblamiento orbital en distintas geometrías