Teoría de los orbitales moleculares (TOM).

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1 Teoría de los orbitales moleculares (TOM).
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Teoría de los orbitales moleculares (TOM). “La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera”. “La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena”. F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).

2 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Analogía con la TEV: Analogía con la TCC:

3 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

4 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Premisas de la TOM: §.- Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Son los orbitales de las capas de valencia. §.- La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares deslocalizados. §.- Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía. §.- El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta. §.- Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les asocia a ningún átomo en particular.

5 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
§.- El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de siempre. §.- A medida que aumenta la electronegatividad de B disminuirá su energía y podrá considerarse el diagrama de TCC como la situación extrema cuando el enlace sea totalmente iónico.

6 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
El asunto de la simetría: S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante. S = 0 orbital no enlazante.

7 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
casos enlazantes:

8 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
casos enlazantes:

9 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
casos antienlazantes:

10 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
casos antienlazantes:

11 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
casos no enlazantes:

12 Construcción de diagramas de orbitales moleculares para
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Construcción de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinación: Se consideran los orbitales en un entorno simétrico particular. A) para el metal:

13 Construcción del diagrama: Diagrama = A + B
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. B) para los ligandos: Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos corresponder a la simetría de los orbitales del metal. (Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL). Construcción del diagrama: Diagrama = A + B

14 Construcción de los GOL.
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Construcción de los GOL.

15 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

16 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos . Ejemplo: [Co(NH3)6]3+

17 El enlace  y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos.
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. El enlace  y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos. Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace  con los orbitales del metal son: .- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace :

18 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
.- (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico:

19 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
.- (Caso 3) Un orbital * que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico:

20 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g:

21 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Representación del sistema  del [CoF6]3-

22 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagrama de OM para Complejos hexacoordinados con interacción . (Caso 1).

23 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
En ligandos como R3P y R2S tanto el átomo de fósforo como el de azufre tienen orbitales 3d vacíos que pueden recibir densidad electrónica del metal. La electronegatividad de estos orbitales es baja. El traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g para los ligandos en cuestión se puede representar como:

24 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

25 Diagrama de OM para complejos
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interacción . (Caso 2 y 3).

26 Evidencias sobre el enlace :
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Evidencias sobre el enlace : Espectroscopía infrarroja. Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrónicos. Complejo Frecuencia (cm-1) [Mn(CO)6]+ 2090 Cr(CO)6 2000 [V(CO)6]- 1860 Ni(CO)4 2060 [Co(CO)4]- 1890 [Fe(CO)4]2- 1790

27 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación. También se puede explicar en términos de la TEV:

28 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Competencia por los electrones :

29 Complejo Frecuencia (cm-1) (PCl3)3Mo(CO)3 L= PCl3 1989, 2041
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. El grupo L tiene poca capacidad de enlace  o eventualmente ninguna, esto favorece la forma canónica OC=M-L en lugar de la OC-M=L. observaciones experimentales: Complejo Frecuencia (cm-1) (PCl3)3Mo(CO) L= PCl3 1989, 2041 (PCl2)3Mo(CO) L= PCl2 1943, 2016 (2PCl)3Mo(CO) L= 2PCl 1885, 1977 (3P)3Mo(CO) L= 3P 1835, 1949 py3Mo(CO) L= py 1746, 1888 dienMo(CO) L= dien 1723, 1883 ordenamiento: NO > CO  RNC  PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > PBr2R> PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 > PR3  SR2 > RCN > o-fenantrolina > aminas alquílicas, éteres y alcoholes.

30 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (tetraédricos) con ligandos .

31 El sistema con ligandos  es sumamente complicado.
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. El sistema con ligandos  es sumamente complicado. Puede haber interacción de los niveles t1 y de los niveles e. Ejemplos: CrO MnO4-

32 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos .

33 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos . (Caso 1).

34 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos . (Caso 2 y 3).

35 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Otros ejemplos: [Pt(NH3)3CN] e-

36 Características de las teorías que permiten su distinción.
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Características de las teorías que permiten su distinción.