Enolatos Aniones Capitulo 13* Chapter 15

Actividad de a-Hidrógenos Los hidrógenos en alfa a un grupo carbonilo son más ácidos que los hidrógenos de los alcanos, pero menos ácidos que el hidrógeno en el grupo hidroxilo en los alcoholes Tipo de enlace pK a 16 20 51 O C H 3 2 -

Actividad de a-Hidrógenos a-Hidrogenos son más ácidos quizás el efecto inductivo que retira electrón del grupo adyacente carbonilo debilita el enlace C-H y la deslocalización por resonancia de la carga negativa estabiliza el anión resultante anión enolato estabilizado por resonancia O - C H 3 2 = A +

Aniones Enolato La función aniones enolatos son nucleófilos en las reacciones de adición al grupo carbonilo El valor especial de estas reacciones es que el resultado es la formación de un nuevo enlace C-C •• - un anión enolato Adición nucleófila R O C + Una cetona Intermedio de adición un carbono tetraédrico

La Reacción Aldólica El producto de una reacción aldólica es un b-hidroxialdehído + 3-Hidroxibutanal ( b -hidroxialdehído) O H C 3 - 2 N a Etanal (Acetaldehído)

La Reacción Aldólica ( b -hidroxicetona) 4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona o una b-hidroxicetona ( b -hidroxicetona) 4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona + O H C 3 - 2 B a ) Propanona (Acetona)

La Reacción Aldólica : base El mecanismo de una reacción aldólica catalizada por una base puede ser dividido en tres etapas Etapa 1: formación de un anión enolato estabilizado por resonancia •• - anión enolato + O H C 2 =

La Reacción Aldólica : base Etapa 2: adición nucleofílica del anión enolato al grupo carbonilo de otra molécula formándose un intermedio TCAI •• - Tetraédrico Carbonilo Adición Intermedio + O C H 3 2

La Reacción Aldólica : base Etapa 3: reacción del TCAI con un protón cedido para dar el producto aldólico

La Reacción Aldólica : -H2O Los productos aldólicos son fácilmente deshidratados Un a,b -insaturado aldehído b a + O H C 3 2 = ácidos o bases con calor

La Reacción Aldólica : -H2O en la deshidratación catalizada por base, un segundo hidrógeno es quitado para formar un nuevo anión enolato, que entonces expulsa el ión de hidróxido U n a,b -insaturado aldehído O H C 3 - = Un anión enolato b a

La Reacción Aldólica : -H2O 3 - = b a + 2 Enol de la cetona Un ión oxonium Protonada a,b insaturada cetona

R. Aldolicas Cruzadas En una reacción aldólica cruzada, una molécula proporciona el anión enolato y la otra proporcio-na el grupo carbonilo 4-Hidroxi-2-butanona + O C H 3 N a 2

R. Aldolicas Cruzadas Reacciones aldólicas cruzadas son más acerta-das si uno de los reactivos no tiene ningún un a-hidrógeno y, por lo tanto, no puede formar un anión enolato el otro reactivo tiene un grupo carbonilo más reactivo, a saber un aldehído

R. Aldólicas Intramoleculares reacciones aldólicas Intramoleculares son las más acertadas para la formación de anillos de cinco y seis-miembros 2,7-Octanodiona C H 3 O a 1 K - 2

R. Aldólicas Intramoleculares reacción aldólica intramolecular de 2,7-octanodiona podría formar un anillo de siete-miembros formación de anillos de cinco- y seis-miembros esta favorecida a la formación de anillos de cuatro y siete-miembros 2,7-Octanodiona CH 3 O a KOH HO -H 2

R. Aldólica Intramolecular en este ejemplo, sólo se forma un anillo de seis-miembros Reacción aldólica en la que un anión enolate da un anillo cuatro-miembros Reacción aldólica en la que un anión enolato da un anillo de seis-miembros CH 2 CCH 3 O HO KOH -H

Enolate Anions End Chapter 14