Atkins, Barrow, Glastonne UNIDAD 1 Tema A EQUILIBRIO FÍSICO Bibliografía: Atkins, Barrow, Glastonne

Regla de las fases L = C – F + 2 Para caracterizar completamente sistema termodinámico es necesario conocer el valor de un número de variables intensivas independientes. L = C – F + 2 L número de variables intensivas independientes que se pueden variar sin alterar las fases en equilibrio (grados de libertad del sistema) C número de componentes químicos del sistema F número de fases presentes en el sistema

Sistemas de un componente Regla de las fases Sustancia pura: C = 1 F = 1 L = 1 - 1 + 2 = 2 T y P F = 2 L = 1 - 2 + 2 = 1 T (o P) F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0 L=0 Punto invariante Ej. Punto triple

L = C – F + 2 - r L = C – F + 2 - r - a RESTRICCIONES Cuando en el sistema ocurren “ r “reacciones químicas, el número de variables independientes se reducen L = C – F + 2 - r Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación de la electroneutralidad, el número de variables intensivas independientes es menor L = C – F + 2 - r - a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 : C = 3 Ejemplos Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 : C = 3 F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador C = 3 F = 1 r = 1 2NH3 N2 +3 H2 L = 3 – 1 + 2 – 1 = 3 T, P, X1 (KP)

Termodinámica de mezclas  

Energía de Gibbs de mezcla de gases ideales Sean dos gases ideales, en dos recipientes, en cantidades n1 y n2, a temperatura T y presión P. Se aplica definición de potencial químico a cada gas puro. 0 potencial químico estándar, es decir, el potencial químico del gas puro a 1 bar.

Aproximaciones realizadas: p/p0=p p1+ p2 = p x1= p1/p n1= nx1 Luego de la mezcla, la presión del gas1 y 2 cambian P1 y a P2 Conclusión: La mezcla de gases siempre será espontanea ΔG < 0 sera negativo

Potencial químico de los líquidos Para estudiar las propiedades de las mezclas de líquidos en equilibrio, debemos saber como varía la energía de Gibbs de un líquido con la composición. En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia en estado gaseoso debe ser igual al potencial químico en estado líquido. . A(g)= A(l)

Esta igualdad se mantiene aún en presencia de un soluto Cuando el líquido está en equilibrio con su vapor. El potencial químico del componente A puro en estado líquido es igual al potencial químico de A en estado gaseoso Esta igualdad se mantiene aún en presencia de un soluto A(g) + B(g) A(g) puro A(l) + B(l) A(l) puro A(g)= A(l) A(g)= A(l)

El vapor y el solvente están en equilibrio y podemos escribir: Para el líquido puro: Indicamos las magnitudes referidas a sustancias puras con un asterisco. Presión de vapor de A puro El potencial químico de A en la fase líquida es igual al potencial en la fase vapor En la Solución Con la presencia de otra sustancia (el soluto) , el potencial químico de A se modifica a A y su presión de vapor a pA. El vapor y el solvente están en equilibrio y podemos escribir: Presión de vapor de A en la mezcla gaseosa

Si combinamos las dos ecuaciones para eliminar el potencial químico estándar del gas:

Ley de Raoult La relación entre la presión de vapor y la composición de un líquido surgió mediante trabajos experimentales de Raoult La relación entre la presión de vapor parcial de cada componente y su presión de vapor como líquido puro, es igual a la fracción molar del componente en la mezcla líquida.

Soluciones ideales Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones

Graficas de Raoult Las soluciones ideales P1* P P2* P1 P2 X1=1

Soluciones ideales Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del componente puro a Temperatura constante. Además se cumple que

Curvas de presión de vapor Aunque el tratamiento termodinámico preciso requiere el uso de fugacidades, desde el punto de vista práctico se usan presiones de vapor. Si la presión no es elevada el valor no se desviará mucho del comportamiento ideal y se puede usar:

Composición del líquido y el vapor en equilibrio Podemos obtener la composición de la fase vapor en equilibrio con cualquier solución líquida considerando el gas como ideal y aplicando ley de Dalton para gases ideales:

Composición del líquido y el vapor en equilibrio Resolviendo para x1 queda: Reemplazando x1 en la ecuación de presión total queda:

Curvas de equilibrio para el L y V Estados líquidos: estables bajo altas presiones, por encima de la línea L Estados gaseosos: estables a bajas presiones, por debajo de la línea V. T= constante líquido P1* P1* P2* P2* L T= constante vapor x1=1 y1=1

Curvas de equilibrio para el Liquido y el Vapor A solo líquido C Si P baja 2gas = 2líquido B equilibrio líquido-gas composición líquido L composición del gas V 2gas = 2líquido a P menores C solo hay vapor

Diagrama de fases : Temperatura – Composición a Presión constante La línea de vaporización no es una recta La curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico: Si P2* > P1* TV2* < TV1*

Destilación

Soluciones Soluciones Ideales (cumplen con Raoult) Infinitamente diluidas: 1-10 mM gases (O2, N2) e iones Reales: 0.1-10 M

Desviaciones del comportamiento ideal Soluciones no ideales Desviaciones del comportamiento ideal Los constituyentes de una mezcla son de naturaleza diferente. Si las desviaciones son positivas (+): La presión parcial real de cada constituyente será mayor que si obedeciera la ley de Raoult. Si las desviaciones son negativas (-): La presión parcial real de cada constituyente será menor que si obedeciera la ley de Raoult. Se observan únicamente en sistemas en los que las moléculas distintas ejercen una atracción mutua muy fuerte.

< > Soluciones Reales XB = 0 XB = 1 XB = 0 XB = 1 XA = 1 XA = 0 Desviaciones positivas Desviaciones negativas < > PB XB = 0 XB = 1 XB = 0 XB = 1 XA = 1 XA = 0 XA = 1 XA = 0

Si la presión de vapor de los constituyentes puros se encuentran muy próximas, una desviación (+) apreciable de la ley de Raoult dará un máximo en la curva de presión de vapor total una desviación (-) dará un mínimo. Tales máximos o mínimos son la causa de la formación de las conocidas mezclas de punto de ebullición constante o mezclas azeotrópicas.

Desviaciones positivas y negativas

En una solución diluida, el comportamiento del disolvente se aproxima al exigido por la ley de Raoult, aún cuando pueda marcar desviaciones marcadas del comportamiento ideal en soluciones más concentradas. Las curvas de presiones de vapor parciales resultan asintóticas a la correspondiente curva ideal cuando la fracción molar tiende a uno.

Soluciones infinitamente diluidas Se cumple Ley de Henry PB = kH . XB Soluto Volátil cumple  Ley de Henry XB 0

Soluciones infinitamente diluidas PA PB PA m = kH PA = PA . XA Solvente  Ley de Raoult XA 1 PB Soluto Volátil  Ley de Henry Las soluciones infinitamente diluidas pueden comportarse como soluciones ideales, en este caso tenemos: Soluciones diluidas de solutos no electrolíticas Soluciones diluidas de solutos volátiles XA = 1 XA = 0 XB = 0 XB = 1 XB 0 PB = kHB .XB A: solvente B: soluto

Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Azeótropos Mezcla cloroformo-acetona No se pueden separar

Sg (mol/L)= k*H . Pg k*H(L /atm x mol) Soluciones infinitamente diluidas Entre : 1-10 mM , para gases poco solubles (O2, N2) o iones Ley de Henry: Solubilidad de Gases poco solubles en líquidos Pg = kH . Xg kH (atm -1) Sg (mol/L)= k*H . Pg k*H(L /atm x mol)

Solubilidad de Gases - Influencia de la Presión Presiones Moderadas comportamiento Lineal Solubilidad = Xgas= Pgas / KHenry Presiones Altas comportamiento NO Lineal Xgas Xgas O2 N2 He H2 N2 Pparcial del gas Pparcial del gas 50 100 atm 200 400 atm Solubilidad de diversos gases en agua (Atkins) Solubilidad en agua (Levine Vol.1)

Solubilidad de Gases Influencia de la Temperatura KHenry_gas (GPa) en Agua N2 Bajas Temperaturas (0 - 50ºC) O2 Relación MUY simplificada Aumento lineal de KH-gas disminuye de Xgas para algunos gases en Agua 1/KHenry_gas≅Xgas T (ºC) 100 200 300 O2 N2

Solubilidad de Gases - Influencia de la Temperatura Bajas Temperaturas (0 - 50ºC) Solutos τgas αgas Helio 131,42 41,824 Neón 142,50 41,667 Nitrógeno 162,02 41,712 Oxígeno 168,87 40,622 Argón 40,404 β=36,885 KH (bar) T (ºC) Variación de la Constantes de la Ley de Henry en agua (Prausnitz)

Coeficiente de BUNSEN (a) experimental Soluciones infinitamente diluidas Coeficiente de BUNSEN (a) experimental Solubilizado a condiciones de: Pgas= 1atm y Temperatura de 25ºC El volumen del gas es medido a condiciones estandar P = 1 atm y T = 0ºC

Solubilidad de Gases en líquidos Equivalencia entre HHenry y el coeficiente de Bunsen α KH (atm) KH (Torr) α (cm3gas/cm3STE*atm) CO2 1644,7 1,25 * 106 CH4 41348,1 3,14 * 107 0,0300 O2 43421,1 3,30 * 107 0,0283 H2 70263,1 5,43 * 107 0,0175 N2 85657,9 6,51 * 107 0,0143 He 142579,5 1,08 * 108 0,0087 Solubilidad de diversos gases en agua (Atkins)

MUCHAS GRACIAS