Termodinámica de soluciones

Propiedades termodinámicas de soluciones Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de substancias puras e iones (h, s, g). Cuando las substancias no son puras: soluciones El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada componente de la solución: La propiedad termodinámica de toda la solución será: donde  i es la fracción molar del componente i

Soluciones ideales Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos. Entalpía: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones) Volumen molar: (no hay atracción entre los componentes)

Soluciones ideales Energía libre: la energía libre molar parcial de cada componente es precisamente el potencial químico: Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan: Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: p  p 1 y p  p 2 (p 1,p 2 <p). Para un mismo V y T la presión es proporcional al número de moléculas (ley de Dalton): Tp V1V1 N1N1 N2N2 V2V2

Soluciones ideales Energía libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a costa de la energía libre del sistema: Por lo tanto, la energía libre molar parcial no será exactamente la del compuesto puro:

Soluciones ideales Entropía: Toda solución, aunque sea ideal, aumenta el número de configuraciones posibles y el ‘desorden’  Toda solución ideal es más estable que la mezcla mecánica de los extremos. 0

Soluciones no ideales Solución no ideal es aquella en la que hay interacción entre las partículas. Ej.: el volumen de una solución de etanol y agua es menor del que se esperaría de la proporción de mezcla. Los modelos de solución no ideal tienen la misma expresión que los de mezcla ideal, pero substituyendo  i por una cantidad llamada actividad a i : donde  i es responsable de expresar la no idealidad:

Soluciones no ideales Debido a la no idealidad, una solución puede ser menos estable que la mezcla mecánica de los extremos: desmezcla

Soluciones no ideales Ley de Raoult para el componente mayoritario: Ley de Henry para el componente minoritario: solución ideal

Energía libre estándar de una solución Antes se ha visto cual es el estado estándar para substancias puras (298 K, 1 bar). Ahora hay definir el estado estándar para los componentes de una solución. 1) Soluciones sólidas y líquidas: El estado estándar de un componente de una solución es la sustancia pura a la p y T de la solución: donde el valor de g i (p,T,  i =1) se puede calcular a partir de g i (1,298,  i =1). Para una sustancia pura se cumple que.

Energía libre estándar de una solución 2) Soluciones gaseosas: 2.1) El estado estándar es el gas puro a p y T de la solución: 2.2) El estado estándar es el gas puro a 1 bar y K: La definición de uno u otro estado estándar condiciona la definición de actividad. Sin embargo, el valor del potencial químico del componente no varía, sea cual sea el estado estándar que se defina arbitrariamente:

Energía libre estándar de una solución 3) Soluciones acuosas: El estado estándar del disolvente es el agua pura a p y T de la solución (como en el caso de las soluciones líquidas ya descritas). El estado estándar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque ´tendría un estado físico diferente a una solución acuosa  El estado estándar del soluto es una solución hipotética ideal con una concentración de soluto 1 m a la p y T de la solución. Asociado a este estado estándar hay un concepto de actividad: En el estado estándar se cumple que:

Constante de equilibrio de una reacción Sea una reacción química: A A + B B M M - N N = 0 La condición de equilibrio de una reacción química es: Ahora ya podemos calcular el valor de  i de cada reaccionante y producto, sea sustancia pura o solución: La condición de equilibrio será: Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a partir de los valores de de las sustancias puras a la p y T de la reacción, que a su vez se pueden obtener a partir de g i (298,1).

Constante de equilibrio a cualquier p y T donde: tablas 1) Variación de K con T: Suponiendo que  h r no varía con T  ecuación de Van’t Hoff

Constante de equilibrio a cualquier p y T En la ecuación de Van’t Hoff se ha supuesto que: Sin embargo, en general: A ) Reacción exotérmica   h r <0  pendiente positiva  ln K decrece al aumentar T B ) Reacción endotérmica   h r >0  pendiente negativa  ln K crece al aumentar T Cuanto mayor es  h r mayor es la variación de ln K con T ln K 1/T1/298 A B

Constante de equilibrio a cualquier p y T 2) Variación de K con p: 2.1) sólidos y líquidos: este término es pequeño: ln K depende poco de p comparado con T 2.2) gases: este término es pequeño en ambientes someros, pero puede ser importante en - condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas) - condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)

Problema T1 Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetría (Johnson et al., 1992): 1) Calcular la función y representarla gráficamente de la variación de log K versus 1/T de la reacción de disolución de la calcita, suponiendo válida la ecuación de Vant Hoff. 2) Idem suponiendo los datos de c p de la Tabla. 3) Los datos experimentales de variación de log K versus 1/T se ajustan al polinomio siguiente (Plummer y Busenberg, 1982): log K = *T /T *log T Evaluar la validez de la ecuación de Vant Hoff. 4) Calcular la expresión de c p que se deduce de esta relación experimental. Calcular los valores de  h r y  s r que se deducen de la relación experimental.

PHREEQC Descargar el programa: Bases de datos: Phreeqc.dat: básica del USGS, 25C Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza Minteq.dat: semejante, con compuestos orgánicos (es la oficial de la USEPA) Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR) Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego

Bases de datos de log K de reacciones PHREEQC: CO2(g) CO2 = CO2 log_k delta_h kcal -analytic Dolomite CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg CO3-2 log_k delta_h kcal Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2 log_k0.2 delta_h kcal Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+ log_k0.99 Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+ log_k-1.99

Bases de datos de log K de reacciones Combinación de reacciones químicas:

Problema T2 La constante de equilibrio de la reacción de disolución de la anhidrita a 25°C es CaSO 4 (anh) = Ca 2+ + SO = [Ca 2+ ] * [SO 4 2- ] [SO 4 2- ] = [Ca 2+ ] = = 6.61e-3 mol/kgw Sin embargo, el cálculo con un programa de modelación geoquímica (PHREEQC): SOLUTION 1 units mol/kgw S(6) 0.01 Ca 0.01 anhydrite 0.0 END da un resultado muy diferente: [Ca 2+ ] = 3.82e-1 mol/kgw POR QUÉ ?