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Publicada porjhon yudert montesinos huillca Modificado hace 5 años
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1TERMOQUÍMICA Unidad 1
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2 Contenidos (1) 1.-Sistemas, estados y funciones de estado. 2.-Primer principio de la Termodinámica. 3.-Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1.Relación entre ambas. 4.-Entalpía estándar de reacción. 4.1.Ecuaciones termoquímicas. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.-Cálculo de las entalpías de reacción. 7.-Ley de Hess.
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3 Contenidos (2) 8.-Energía o entalpía de enlace de enlace. 8.1.Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 8.-Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.-Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica. 10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura
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4Sistemas n Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. n El resto se denomina ENTORNO. n Pueden ser: –Abiertos (intercambia materia y energía). –Cerrados (no intercambia materia y sí energía). –Aislados (no intercambia ni materia ni energía). n En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas
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5 Definición de Termoquímica. n Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. n Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. n Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.
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6 Variables de estado n Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química). n Ejemplos: –Presión. –Temperatura. –Volumen. –Concentración.
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7 Funciones de estado n Tienen un valor único para cada estado del sistema. n Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. n SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. n NO son: calor, trabajo
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8 Primer principio de la Termodinámica n ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del sistema. –Es imposible medir. –Su variación sí se mide. n U = Q + W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. n U es función de estado. CALOR Q > 0 Q > 0 CALOR Q < 0 TRABAJO W < 0 W < 0 TRABAJO W > 0 W > 0
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9 Calor a volumen constante (Q v Calor a volumen constante (Q v ) n Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. n Si V= constante, es decir, V = 0 n W = 0 Q v = U Q v = U
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10 Calor a presión constante (Q p Calor a presión constante (Q p ) n La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. n Si p = cte W = – p · V n U = Q p – p · V n U 2 – U 1 = Q p – p · (V 2 – V 1 ) n Q p + U 1 + p · V 1 = U 2 + p · V 2 H 1 H 2 (entalpía) H 1 H 2 (entalpía)
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11 Calor a presión constante (Q p Calor a presión constante (Q p ) n H 1 = U 1 + p · V 1 ; H 2 = U 2 + p · V 2 n Q p + H 1 = H 2 n Q p = H 2 – H 1 = H n H es una función de estado. Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reac. endotérmica Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reac. exotérmica
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12 Relación Q v Q p (gases). Relación Q v con Q p (gases). H = U + p · V n Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T n y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T H = U + n · R · T
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13 Relación Q v Q p (sólidos y líquidos) Relación Q v con Q p (sólidos y líquidos) n En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y... Q v Q p n es decir: U H
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14 Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol -1 ·K -1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p = d g h 1 atm = 13546 kg x m -3 x 9,8 m x s -2 x 0,76 m = 10900 kg x m -1 x s -2
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15 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) H = –2219,8 kJ n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3 n = – 3 Despejando en U = H – n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ U = – 2212 kJ U = – 2212 kJ
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16 Entalpía estándar de la reacción n Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). n Se expresa como H 0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. n Así, H 0 de la reacción “2 H 2 + O 2 2 H 2 O” es el doble del de “H 2 + ½ O 2 H 2 O”. H 0 = H 0 productos – H 0 reactivos
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17 Ecuaciones termoquímicas n Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0 n Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0 ). n Ejemplos: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l); H 0 = –890 kJ H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g); H 0 = –241’4 kJ
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18 Ecuaciones termoquímicas n ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H 0 por 2: n 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) ; H 0 = 2· (–241’4 kJ) n Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: n H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) ; H 0 = –241’4 kJ
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19 Entalpía estándar de formación (calor de formación). n Es el incremento entálpico ( H) que se produce en la reacción de formación de de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). n Es el incremento entálpico ( H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). n Se expresa como H f 0 H 0 n Se expresa como H f 0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H 0 y el número de moles formados de producto. n n Por tanto, se mide en kJ/mol. n Ejemplos: n Ejemplos: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H f 0 = – 393’13 kJ/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f 0 = – 285’8 kJ/mol
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20 Cálculo de H 0 (calor de reacción) n Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H 0 = n p H f 0 (productos) – n r H f 0 (reactivos) n Recuerda que H f 0 de todos los elementos en estado original es 0. MUY IMPORTANTE
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21 Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. n La reacción de combustión del butano es: n C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb = ? n H 0 = n p H f 0 (product.) – n r H f 0 (reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ n Luego la entalpía estándar de combustión será: H 0 combustión = – 2878’3 kJ/mol H 0 combustión = – 2878’3 kJ/mol
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22 Ley de Hess n H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. n Recuerda que H es función de estado. n Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones. MUY IMPORTANTE
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23 Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 1 0 = – 241’8 kJ (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 2 0 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 3 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H 0 3 = H 0 1 – H 0 2 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H 0 vaporización = 44 kJ /mol H 0 vaporización = 44 kJ /mol
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24 Esquema de la ley de Hess H 1 0 = – 241’8 kJ H 2 0 = – 285’8 kJ H 3 0 = 44 kJ H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 2 O(l)
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25 Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. n Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: n (4) C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb =? n Puede obtenerse a partir de: n (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H 2 (g) C 4 H 10 (g) H 3 0 = – 124’7 kJ n (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) n 4 C(s) + 4 O 2 (g) +5 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) + C 4 H 10 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) + 4 C(s) + 5 H 2 (g) n H 0 4 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
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26 Ejercicio C: Determinar H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – 393’13 kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 3 0 = – 1422 kJ n La reacción de formación del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: n (4)2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) n (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
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27 Ejercicio C: Determinar H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – 393’13 kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 3 0 = – 1422 kJ (4)2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H 4 0 = 2· H 2 0 + 2· H 1 0 – H 3 0 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ H f 0 (eteno) = 64’14 kJ/mol es decir H f 0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
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28 Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH)son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO 2. ¿Es exotérmica la reacción? Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO 2. ¿Es exotérmica la reacción? n Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O ; H 1 = – 2815 kJ (2) C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO 2 + 3 H 2 O ; H 2 = – 1372 kJ n La reacción de fermentación de la glucosa es: (3)C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH +2 CO 2 H 3 = ? n (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H 3 = H 1 – 2· H 2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ n y la reacción es exotérmica.
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29 Energía de enlace. n “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” n En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: n A—B(g) A(g) + B(g) H dis = E enlace = E e n Ejemplo: H 2 (g) 2 H(g) H = 436 kJ n Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) n Es difícil de medir. n Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
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30 Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo H f 0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H 2 y del Cl 2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. n La reacción de disociación del HCl será: n (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H 0 4 = ? n (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) HCl(g) H 0 1 = –92,3 kJ n (2) H 2 (g) 2H(g) H 0 2 = 436,0 kJ n (3) Cl 2 (g) 2Cl(g) H 0 3 = 243,4 kJ n (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) n H 0 4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJE e (HCl) = 432,0 kJ/mol
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31 Cálculo de H 0 a partir de las Energía de enlace (disociación). n Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H 0 = n i · E e (enl. rotos) – n j · E e (enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo. MUY IMPORTANTE
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32 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H 0 de la reacción de hidrogenación del eteno. n Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g) CH 3 –CH 3 (g) n En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. n H 0 = E e (enl. rotos) – E e (enl. formados) = n H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H–H) – 1E e (C–C) – 2 E e (C–H) n H 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
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33 Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. n C 3 H 8 + 5 O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O n Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O n Enlaces formados: n 6 C=O y 8 O–H n H 0 = E e (e. rotos) – E e (e. form.) n H 0 = 8 E e (C–H) + 2 E e (C–C) + 5 E e (O=O) – [6 E e (C=O) + 8 E e (O–H)] n H 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H 0 comb (C 3 H 8 ) = –1657 kJ/mol Enlace E e (kJ/mol) H–H436 C–C347 C=C620 CCCCCCCC812 O=O499 Cl–C243 C–H413 C–O315 C=O745 O–H460 Cl–H432
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34 Entropía (S) n Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = S final – S inicial S = S final – S inicial n Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. n En una reacción química: S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos n La entropía es una función de estado.
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35 Ejemplo: Calcula S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3 S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos a) S 0 = 2 mol · 210,7 J ·mol –1 ·K –1 – (191,5 J·K –1 + 205 J·K –1 ) = 24,9 J·K –1 b) S 0 = 2·192,3 J·K –1 – (3 mol ·130,6 J· mol –1 ·K –1 + 191,5 J·K –1 ) = –198,7 J·K –1
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36 Segundo principio de la Termodinámica. n “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. n S universo = S sistema + S entorno 0 n A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
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37 Tercer principio de la Termodinámica n “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). n Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. n ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.
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38 n En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T Q S = — T n y si el proceso químico se produce a presión constante n y si el proceso químico se produce a presión constante: n H sistema – H sistema S sistema = ——— ; S entorno = ———— T T n S 0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol –1 ·K –1. n S reacción se mide en J·K –1.
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39 Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). n En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G = H – T · S n En condiciones estándar: G 0 = H 0 – T· S 0 n S universo = S sistema + S entorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T S entorno = H sist n –T · S universo = – T · S sist + H sist = G < 0 n En procesos espontáneos: G < 0 n Si G. > 0 la reacción no es espontánea n Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
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40 Incremento de energía libre de una reacción ( G) n G es una función de estado. n Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de G f 0 de reactivos y productos: G 0 = n p G f 0 (productos) – n r G f 0 (reactivos)
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41 Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reactivos Energía libre (G) Productos G > 0 Energía libre (G) Reactivos Productos G < 0 Reac. espontánea T, p = ctes. n Reac. no espontánea
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42 Espontaneidad en las reacciones químicas. n No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. n Hay reacciones endotérmicas espontáneas: –Evaporación de líquidos. –Disolución de sales... n Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: n NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl – (aq) H 0 = 14’7 kJ n H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = 44’0 kJ
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43 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). n Una reacción es espontánea cuando G ( H – T x S) es negativo. n Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: n H 0 G 0 G < 0 Espontánea n H > 0 y S 0 No espontánea n H 0 a T altas n H > 0 y S > 0 G 0 a T bajas
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44 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H 0 Espontánea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas HH SS MUY IMPORTANTE
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45 Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos: H 0 f (kJ/mol) H 2 O(l) = –285,8; H 2 O 2 (l) = –187,8 ; S 0 (J·mol 1 K ·1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 109,6; O 2 (g) =205,0. H 0 = n p H f 0 (productos) – n r H f 0 (reactivos) = = 2 H f 0 (H 2 O) + H f 0 (O 2 ) – 2 H f 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) – 2 S 0 (H 2 O 2 ) = S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) – 2 S 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G 0 = H 0 – T · S 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G 0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
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