INTERFASE EN EQUILIBRIO Termodinámica Diferencia de potencial predice PRESION G es función de… Referencias: Levine Cap. 14, Bockris Sec. 6.1/3, Dehoff cap 15. TEMPERATURA COMPOSICION (nj) CARGA ELECTRICA (q) 22/11/2018 MT-2112 22/11/2018

INTERFASE: M+Z(l) + ze – (s) = M (s) T y P ctes Electrolito Electrolito 2 FASES (3 especies) metal (M) electrón (e) Electrodo ión (M+Z) Consideremos el sistema electroquímico más sencillo: una semi-celda electroquímica donde sólo es posible una reacción (univariante) Fase 1: Electrodo Conductor electrónico Fase 2: Electrolito Conductor iónico 22/11/2018 MT-2112 22/11/2018

Definiciones: Potencial Eléctrico y Faraday = NA1.6 10-19 Coul = +96.485 Coul/mol carga eléctrica de un mol de protones Un Faraday = Potencial Eléctrico Fase i Atomos de M se conservan: Electroneutralidad |dq1| = |dq2| Fdne = zFdnM+Z dne = zdnM+Z Se recuerdan los conceptos de Faraday y se asocia dG/dq con E (ec. 4-410 de Manuel del Ingeniero Químico, Perry, Tomo 2, 1992) Se persigue determinar dG para cada fase En esta lámina se efectúan manejos matemáticos para simplificar la ec. fundamental usando los principios de conservación de masa atómica y electroneutralidad 22/11/2018 MT-2112 22/11/2018

EQUILIBRIO INTERFASE ELECTROQUIMICO implica Destacar que en los sistemas electroquímicos el equilibrio termodinámico no se caracteriza por Afinidad química = 0 sino A = zF Desafortunadamente no se puede medir  Es más sencillo expresar dG’sistema con la Afinidad Electroquímica de la reacción: dG’sistema = Ae × dnM  0 ¡  no se puede medir ! Afinidad Química (A) Diferencia de potencial electrolito vs. metal () implica A = zF 22/11/2018 MT-2112 22/11/2018

POTENCIAL Y AFINIDAD ELECTROQUIMICA Potencial Electroquímico de la especie j en la fase i Afinidad Electroquímicade la reacción (Ae) i = fase j = especie z = valencia  = (+) = producto () = reactivo Coeficiente Estequiométrico Ver Levine, I., Fisicoquímica, Cap. 14 (sec. 14.6) M+Z(l) + ze – (s) = M (s) equivalentes Para esta reacción (en EQUILIBRIO): A = zF 22/11/2018 MT-2112 22/11/2018

Soporte de Lamina 5: Equilibrio De Interfase 22/11/2018 MT-2112

EQUILIBRIO DE CELDA ELECTROQUIMICA Z1e M1+Z1 Electrolito @ T y P cte M2+Z2 M2 Z2e V Fuerza ElectroMotriz “E” ¡es medible! No importa que  en la doble capa no sea medible, nos es útil saber el  de una celda completa: se define como FEM (“E”) ó potencial de corriente nula, y es medible. La más sencilla es una celda reversible. Usando convenio de la IUPAC (International Union of pure and applied chemistry) se obtiene la reacción electroquímica univariante en donde aparecen los electrones en cada electrodo: Electrodo izquierdo: se escribe la reacción como si ocurriese oxidación Electrodo derecho: ocurre reducción Observe el significado físico de z2 = n = nro. de electrones que se transferirian en la reacción tal como se tiene planteada si se cierra el circuito externo La clave es aplicar Ae = 0 a la la reacción electroquímica univariante en donde aparecen los electrones en cada electrodo. Esto es lógico pues la celda se encuentra en circuito abierto y no hay transferencia de electrones entre los electrodos. Note la importancia de usar un voltimetro de infinita resistencia interna para que no fluyan electrones durante la medicion. equivalentes 22/11/2018 MT-2112 22/11/2018

Soporte de Lamina 7: Equilibrio De Celda 22/11/2018 MT-2112