Principio de construcción y tabla periódica Décimo quinta sesión Principio de construcción y tabla periódica

Resultados cuánticos Principio de incertidumbre Efecto túnel Energía del punto cero Espín (relativista)  Postulados para incorporar al esquema de Schrödinger. Partículas indistinguibles  Principio de Exclusión de Pauli.

Átomos polielectrónicos Métodos aproximados Método variacional Teoría de perturbaciones Dificultad introducida por los términos de repulsión electrónica en los hamiltonianos polielectrónicos. El Límite de Hartree-Fock. La función de onda de campo autoconsistente (HF-SCF) La energía de correlación

Átomos polielectrónicos (2) Aproximación orbital Orbitales naturales y orbitales de espín El Determinante de Slater Integrales coulómbicas Jij = <i j |(1/rij)|i j> Integrales de intercambio Kij = <i j |(1/rij)|j i> Mas allá de Hartree-Fock: Interacción de configuraciones (CI)

Principio de construcción y tabla periódica

Carbono Para el Carbono surge una complicación, debido a que existen varias formas (15) en que dos electrones pueden acomodarse en los tres orbitales p degenerados sin violar el Principio de Pauli y no tenemos ningún otro criterio hasta ahora que permita tomar la decisión de cuál de estas configuraciones tendría la energía mínima

Momento angular total Lz 1 2 3 4 5 6 7 8 Símbolo S P D F G H I K L

Sz El número cuántico de espín total se indica por un superíndice del lado derecho, que proporciona la degeneración de espín o multiplicidad: M = (2ST + 1) M = 1  Estado: Singulete M = 2  Estado: Doblete M = 3  Estado: Triplete …, etc.

Regresando a la tabla

Solo hay estados singulete y triplete Función Electrones Estado 1, 10 y 15 2 apareados en el mismo orbital Singulete (ST=0; M=1) 2, 5, 6, 9, 11 y 14 Electrones desapareados en distintos orbitales Triplete (ST=1; M=3)

¿Valor máximo de Lz? Lz = 2  un estado D. (1 y 15) En estos estados todos los espines están apareados,  El estado D debe ser u 1D. Para los estados 2, 5, 6, 9, 11 (Sz=1) el máximo valor de Lz = 1, por lo tanto, debe haber un estado 3P.

Degeneración Un estado 1D es quíntuplemente degenerado, correspondiendo esta degeneración a los cinco posibles valores de Lz (-2,-1,0,1,2). Un estado 3P es nueve veces degenerado (triplete de espín y degeneración orbital triple). 5 + 9 = 14. Falta un estado: el único con degeneración = 1 sería 1S.

Estados para la configuración 2p2  lo anterior demuestra que la configuración electrónica 2p2 da origen a tres estados: 1S, 1D y 3P Pero ¿Cuál es el orden de energía para estos estados? Mencionaremos dos reglas empíricas:

Reglas de Hund Friedrich Hund (1896 – 1997)

Reglas de Hund Primera Regla de Hund: “Cuando los demás parámetros a considerar son iguales, el estado más estable será el de mayor multiplicidad”. Segunda Regla de Hund: “Cuando los niveles tienen la misma configuración electrónica y la misma multiplicidad, el nivel más estable es aquel que posee el mayor momento angular”.

¿Más estable para el Carbono? Entonces, para el átomo de Carbono, el grupo de estados 3P será el de menor energía, debido a su mayor multiplicidad. Entre 1D y el 1S, el 1D será el más estable debido a que posee un mayor momento angular total. E(3P)< E(1D)< E(1S)

Los “electrones equivalentes” tienen los mismo valores de n y l

Otros átomos Átomo Estado más estable Nitrógeno 4S Oxígeno 3P Flúor 2P

Orbitales y Tabla Periódica Siguiendo con lo anterior para el resto de los átomos, la conclusión más importante es que la teoría cuántica proporciona una explicación satisfactoria de la periodicidad y de la tabla periódica. Con estas herramientas, se pueden calcular conjuntos de orbitales atómicos hasta átomos con número atómico 86 y emplear estos orbitales para construir funciones de onda atómicas más sofisticadas, propiedades distintas a la energía y cálculos moleculares.

Orbitales y Tabla Periódica (2)

Orbitales y Tabla Periódica (3) Resumen aproximación orbital El concepto de orbital y el principio de exclusión de Pauli nos permiten entender la tabla periódica de los elementos. Aunque un orbital es una función de onda monoelectrónica, usamos orbitales para obtener funciones de onda aproximadas para átomos polielectrónicos, escribiendo la función de onda como un determinante de Slater con orbitales de espín monoelectrónicos.

Orbitales y Tabla Periódica (4) Resumen aproximación orbital (cont.) Los mejores orbitales posibles en esta aproximación son los orbitales SCF de Hartree-Fock. Se construye (explica) la tabla periódica acomodando electrones en estos orbitales (Principio de Construcción).

Orbitales y Tabla Periódica (5) Las energías orbitales medidas experimentalmente y las calculadas por otros métodos (vg. Thomas-Fermi-Dirac) coinciden en lo general con las calculadas con el método de Hartree-Fock. Estas energías cambian con Z: al incrementar Z, la energía orbital decrece debido a que se incrementa la fuerza de atracción del núcleo sobre los electrones.

Orbitales y Tabla Periódica (6) El decremento en le energía es mayor para los electrones más internos, porque están menos apantallados.

Energía orbital vs. Z

Orbitales y Tabla Periódica (7) La posición relativa de ciertos orbitales también cambia con Z. Por ejemplo: En el Hidrógeno, los orbitales 3d tienen menor energía que los 4s (E, solo depende de n). Pero para los valores de Z entre 7 y 21, el 4s está por debajo de los 3d. Para valores grandes de Z, el 3d es otra vez menor. Para el 24Cr, 3d y 4s son degenerados.