Espontaneïtat. Entropia i energia lliure de Gibbs Tema 3 Espontaneïtat. Entropia i energia lliure de Gibbs

Per què uns processos ocorren en un sentit i no en el contrari?

CONTINGUT 1.- Espontaneïtat. Necessitat d’una segona llei. 2.- Segon principi de la Termodinàmica. Entropia. 3.- Càlculs d’entropia. 4.- Interpretació molecular de l’entropia. 5.- Entropies absolutes. Tercer principi de la Termodinàmica. 6.- Energia lliure de Gibbs.

1 No ESPONTANEÏTAT. NECESSITAT D’UNA SEGONA LLEI. Canvi espontani: Aquell que tendeix a ocórrer sense necessitat de ser impulsat per una influència externa. Com es pot explicar aquesta direccionalitat? Amb el primer principi de la Termodinàmica? No

Reacció exotèrmica Û Reacció espontània Primers intents d’explicació En molts processos espontanis l’energia disminueix. La direcció del canvi químic espontani és aquella en què disminueix l’entalpia del sistema. Reacció exotèrmica Û Reacció espontània No Però:

2 SEGON PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA. ENTROPIA. 1r Principi Energia interna (U) 2n Principi Entropia (S) Entropia (S) Funció d’estat Propietat extensiva Unitats: J×K-1

Segon Principi de la Termodinàmica En tot procés reversible, l’entropia de l’univers es manté constant. En tot procés irreversible, l’entropia de l’univers augmenta. Procés reversible: DSuniv = DSsis + DSent = 0 Procés irreversible: DSuniv = DSsis + DSent > 0 espontani Criteri d’espontaneïtat: DSuniv > 0

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) 1850: Teoria de la calor. Energia com a funció d’estat. 1854: Verwandlungsinhalt. 1865: Entropia i 2n Pcpi. Termodinàmica. “Der Energie der Welt ist konstant; die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu” “L’energia del món és constant; l’entropia del món lluita per assolir un màxim”

Cas particular: Sistema aïllat Qualsevol procés deixa als voltants sense modificar DSent = 0 Þ DSuniv = DSsis Procés reversible, sistema aïllat: DSsis = 0 Procés irreversible, sistema aïllat: DSsis > 0 Però! Si no està aïllat: S’ha de tindre en compte la variació d’entropia del sistema i la dels voltants. En un procés espontani augmenta la S de l’univers.

+ S ­ S ­ S ­ L’entropia pot considerar-se una mesura del desordre Sòlid Líquid Gas S ­ Solut + Dissolvent Dissolució S ­ S ­

DSuniv = DSsis + DSent > 0 Com és que l’aigua a menys de 0ºC congela espontàniament? És que l’entropia no disminueix? DSuniv = DSsis + DSent > 0 < 0 > 0

3 CÀLCULS D’ENTROPIA. 3.1. Expansió isoterma reversible d’un gas ideal. T constant [Tema 2] DU = 0 (gas ideal i T constant) [Levine, pg 58-59,124]

3.2. Expansió isoterma irreversible d’un gas ideal. S: funció d’estat 3.3. Canvi de fase. Vaporització: líq®gas > 0 > 0 Sgas > Slíq ; DSvap = Sgas - Slíq > 0

3.4. Canvi de temperatura. Sup. P constant [Batxiller] [Petrucci, pg. 224] Capacitat calorífica molar (a pressió constant) Si Cp constant

4 INTERPRETACIÓ MOLECULAR DE L’ENTROPIA. Un sistema pot descriure’s: * Macroscòpicament (P, V, T) * Microscòpicament (posició i velocitat de cada àtom) Amb un estat macroscòpic hi ha molts estats microscòpics compatibles. L’entropia és una mesura del nombre d’estats microscòpics associats amb un estat macroscòpic determinat. Estat macroscòpic: * Ordenat * Desordenat Estat microscòpic: * Ordre exacte de les cartes

Implicacions: com es pot explicar la vida? Un sistema desordenat es més probable que un sistema ordenat perquè té més estats microscòpics disponibles. L’entropia té una tendència natural a augmentar atès que correspon al canvi de condicions de baixa probabilitat a estats de probabilitat major. Implicacions: com es pot explicar la vida? “La vida és una lluita constant per poder generar suficient entropia en el nostre entorn com per a seguir construint i mantenint les nostres complexes interioritats” [Atkins, pg 626]

3r Principi de la Termodinàmica: 5 ENTROPIES ABSOLUTES. 3r PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA. No la fem servir perquè no podem mesurar entalpies absolutes. DH = Hprod - Hreac 3r Principi de la Termodinàmica: L’entropia de un cristall pur i perfecte a 0 K és zero. Proporciona un origen d’entropies Podem tabular entropies absolutes Es tabulen entropies molars estàndard

Utilitat: Càlcul d’entropies de reacció estàndard (DSº) [Mahan, pg 358]

6 ENERGIA LLIURE DE GIBBS. Criteri d’espontaneïtat: DSuniv > 0 No podríem disposar d’un criteri d’espontaneïtat expressat només en funció de les propietats del sistema? Sup. P i T constants Qsis = Qp = DHsis ; Qent = -Qsis = -DHsis

Energia lliure de Gibbs (G) DHsis – TDSsis < 0 Energia lliure de Gibbs (G) G = H – TS Funció d’estat Propietat extensiva Unitats: J DG = DH – TDS Si DG < 0 procés irreversible (espontani) Si DG > 0 procés no espontani Si DG = 0 procés reversible (equilibri) Josiah Willard Gibbs (1839-1903) A P i T constants, el sentit del canvi espontani és el sentit de la disminució de G.

– si ½DH½>½TDS½ (T baixes) Sí – – + si ½DH½>½TDS½ (T baixes) No DG = DH – TDS DH DS DG Espontani? – + – Sí – si ½DH½>½TDS½ (T baixes) Sí – – + si ½DH½<½TDS½ (T altes) No + si ½DH½>½TDS½ (T baixes) No + + – si ½DH½<½TDS½ (T altes) Sí + – + No

Si DGº < 0 reactius ® productes: espontània Energia lliure estàndard de formació (DGfº) d’una substància: Variació d’energia lliure estàndard de reacció per a la formació d’un mol de la substància a partir dels seus elements en el seu estat més estable. (Unit: J×mol-1) Si DGº < 0 reactius ® productes: espontània Si DGº > 0 reactius ® productes: no espontània (reactius ¬ productes: espontània) Si DGº = 0 estat d’equilibri: reactius « productes DHfº Sº DHº DSº DGº = DHº – TDSº