Volumetrías en las que interviene el Iodo El potencial del sistema I2/I- I2(aq.) + 2e- ↔2 I- E°= 0,6197V La concentración de I2(aq) no puede alcanzar la concentración 1M. La solubilidad en agua pura a 25°C es 0,00133M. I2(s) + 2e- ↔2 I- E°= 0,5345V Esta hemirreacción rara vez se usa para hacer predicciones.

La hemirreacción más realista del comportamiento redox del sistema I2/I- es: I3- + 2e- ↔3 I- E°= 0,5355 V Dado que en presencia de I- el I2 tiende a formar I3- Como el potencial se halla aproximadamente en el centro de la tabla de potenciales, puede haber consumo o liberación de I2, según la otra hemirreacción que interviene en la redox.

Técnicas Iodométricas: Medimos iodo liberado: 3 I-↔I3- + 2e- Técnicas Iodimétricas: Medimos iodo consumido: I3- + 2e- ↔3 I-

I3- +Sn(II) ↔3 I-+ Sn(IV) E°= 0,382V Reacciones del iodo frente a reductores (iodimetrías) I3- +H2S ↔3 I-+ S° + 2 H+ E°= 0,395V I3- +Sn(II) ↔3 I-+ Sn(IV) E°= 0,382V I3- + H2SO3 ↔3 I-+ SO4-2 + 4 H+ E°= 0,37V I3- + 2 S2O3-2 ↔3 I-+ S4O6-2 Para poder hacer una valoración la fem generada debe ser por lo menos de 200mV. Si ΔE<=0,2 V la reacción ocurre con dificultad.

Reacción de los oxidantes frente al I- (iodometrías) El Ioduro es oxidado a I2 por oxidantes fuertes tales como: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(IV), KBrO3, KIO3, H2O2, KClO3, Cl2, Br2, ClO-, IO4- y Cu(II). Por ejemplo: KMnO4 + 15 I- + 16 H+ ↔ 2 Mn+2 + 5 I3- + 7 H2O

Estas medidas indirectas se destinan a la determinación de agentes oxidantes fuertes. El procedimiento consiste en la reacción previa de estas sustancias con un exceso de I- para formar I3-, seguida por la valoración del I3- generado con solución normalizada de S2O3-2. No debe quedar oxidante dado que el tiosulfato podría oxidarse a sulfato. Una solución de iodato acidificada en presencia de exceso de Ioduro es un excelente método de producir I3- IO3- + 8 I- + 6H+ ↔ 3 I3- + 3 H2O

Preparación de una solución de I2 El problema que se presenta es la baja solubilidad del I2 en agua. Por lo tanto, para aumentar la solubilidad se aprovecha la siguiente reacción: I2 (aq.) + I- ↔ I3- Se debe prepara una pasta de KI + agua, y a la misma se le va agregando lentamente I2 (s) pesado. El I2 sublimado es suficientemente puro para ser un patrón primario, pero rara vez se usa porque se evapora mientras se pesa. Normalmente se prepara una solución de I3 se estandariza con un patrón primario como As2O3 o de Na2S2O3

Causas de alteración del título de la solución Volatilidad del I2. Ataque del O2 del aire (cuando la solución es ácida). 6 I- + O2 + 4 H+ ↔ 2 I3- + 2 H2O E°= 0,673V c) Dismutación del I2 (en medio básico). I3- + 2 OH- ↔ IO- + 2 I- + H2O 3 IO- ↔ 2 I- + IO3-

Valoración del I2 frente al As2O3 I3- + 2e- ↔3 I- E°= 0,536 V HAsO2 + 2 H2O ↔ H3AsO4 + 2 H+ +2e- E°=-0,559V I3- + HAsO2 + 2 H2O ↔3 I- + H3AsO4 + 2 H+ E°=-0,023V No es espontánea! Podemos modificar el potencial del par redox As(V)/As(III) modificando el pH. H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ↔HAsO2 + 2 H2O E°= 0,559V Plantear ec. Nernst.

Detección del punto final El mismo iodo puede actuar como indicador. En una solución que no tenga otra especie coloreada es posible ver el colora amarillo pálido de una Solución de I3- aprox. 5x10-6M. El mejor indicador, y el más usado, es el engrudo de almidón, que consiste en una dispersión coloidal del almidón en agua. El almidón forma con el iodo un complejo de adsorción color azul intenso.

Límite de detección: 5 x 10-7 M

En las yodimetrías ( valoraciones con I3-) se añade el almidón al principio de la valoración, se agrega titulante hasta aparición del color azul. En las Yodometrías hay I3- presente durante toda la valoración hasta el punto de equivalencia. Hay que agregar el almidón cuando se detecta visualmente la decoloración del I3- , de lo contrario el engrudo coagula por la presencia de iodo masiva, y algo de iodo tiende a seguir unido a las partículas de almidón. La formación del complejo iodo –almidón depende de la temperatura. A 50°C el color tiene una intensidad 10 veces menor que a 25°C.

Preparación de una solución de Na2S2O3 La forma corriente de Na2S2O3. n H2O no es suficientemente puro para ser un patrón primario. Lo más simple es preparar una solución de concentración aproximada y luego valorarla frente a un patrón primario. El tiosulfato se descompone en medio ácido según: S2O3 -2 + H+ ↔ H SO3- + S° El CO2 disuelto acidifica la solución y hace que ocurra esta reacción. La solución debe prepararse con agua destilada de buena calidad, hervida y enfriada.

Valoración de una solución de Na2S2O3 Para valorizar una solución de Na2S2O3 puede utilizarse el complejo I3- generado a partir de una solución acidificada de KI (en exceso) con patrón primario, KIO3 o K2Cr2O7 . IO3- + 8 I- + 6H+ ↔ 3 I3- + 3 H2O Cr2O7-2 + 14H+ + 9 I- ↔ 2 Cr+3 + 3 I3- + 7 H2O Se deja en oscuridad, se esperan unos 5-15 min y se valora el iodo generado cuantitativamente con la solución de Na2S2O3 a valorar.

2 S2O3 -2 2e- Peq S2O3 -2= PM/1 2 e- + I3- ↔ 3 I- 2 S2O3 -2 ↔ S4O6 -2 + 2e- 2 S2O3 -2 2e- Peq S2O3 -2= PM/1

Aplicaciones escogidas b) Valoración iodométrica de una sal de cobre Si consideramos los potenciales E° Cu+2/Cu+= 0,15 V E° I3-/ I-= 0,536V Es imposible que el Cu+2 oxide el I- a I3-. Si se forma CuI aumenta la tendencia del Cu(II) a reducirse debido a la insolubilidad del mismo. E°Cu+2/CuI= 0,86V Y el Cu(II) oxida el I- a I3-. El I3- formado se titula con solución de Na2S2O3.

El pH del medio tiene que estar entre 4,5 y 5 (con un buffer HAc-NaAc) El pH del medio tiene que estar entre 4,5 y 5 (con un buffer HAc-NaAc). Sin embargo la reacción es lenta a ese pH, por lo que se disminuye el mismo ([H+] aprox. 0,3M). Si pH>5 empiezan a precipitar sales básicas de Cu(II) y Cu(OH)2 que reaccionan lentamente con el I-. Si [H+] = 0,3M la oxidación del I- por el aire es inducida por la reacción Cu(II)-I- El I2 tiende a adsorberse sobre el CuI. El I- forma sobre el CuI una capa iónica adsorbida 1ria. Las moléculas de I2 interactuan con el I- adsorbido, formando una capa de I3-.

Al permanecer parte del I2 adsorbido se produciría un error por defecto. Se agrega un exceso de SCN- cuando desaparece el color azul del indicador. CuI(s) + SCN- ↔ Cu SCN(s) + I- El I3- adsorbido previamente es liberado, de esta manera la solución se vuelve a poner azul, se sigue titulando hasta desaparición. 2 CuSO4 1 I3- 2 Na2S2O3 2e- Peq CuSO4 = PM/1

Aplicaciones escogidas c) Valoración iodométrica de una sal de plomo El plomo no tiene buenas propiedades redox, por lo tanto debe recurrirse a una valoración indirecta. Para esto se hace precipitar PbCrO4 agregando a la solución de Pb un exceso de Cr2O7-2. Cr2O7-2 + H2O ↔ 2 CrO4-2 + 2 H+ El pH se debe regular para tener una concentración de cromato que satisfaga el Kps del PbCrO4 , para ello se agrega un buffer de äcido acético-acetato. El precipitado debe dejarse en digestión (10 minutos).

Se filtra con embudo analítico, se lava bien el precipitado Se filtra con embudo analítico, se lava bien el precipitado. Tanto el fitrado como las aguas de lavado se juntan en un erlenmeyer. Pueden efectuarse dos titulaciones. Una corresponde al exceso de K2 Cr2O7 presente en el filtrado. La otra corresponde al cromato asociado al precipitado PbCrO4 , en este caso se disuelve el precipitado en medio ácido: CrO4-2 + H+ ↔ HCrO4-1 2 HCrO4-1 ↔ Cr2O7-2 + H2O Para disolver el precipitado se puede usarse ácido perclórico, o ácido clorhídrico. No puede utilizarse ácidop nítrico ni ácido sulfúrico.

Tanto en el caso del filtrado como en el precipitado disuelto agregamos un exceso de KI. El iodo liberado es titulado con una solución de tiosulfato de sodio de título conocido. Cr2O7-2 + 14H+ + 9 I- ↔ 2 Cr+3 + 3 I3- + 7 H2O I3- + 2 S2O3-2 ↔ 3 I- + S4O6-2 En el caso del filtrado: meq Pb(II)= meq Cr2O7-2 - meq S2O3-2 En el caso del precipitado: meq Pb(II) = meq S2O3-2 El peso equivalente de plomo se calcula: 1 Pb(II) 1 CrO4-2 3 e- Peq Pb(II) =PA/3

Aplicaciones escogidas d) Valoración de H2O2 En la valoración iodométrica del H2O2 se agrega un exceso de KI sobre la muestra: H2O2 + 3 I- + 2 H+↔I3- + 2 H2O Esta reacción es catalizada por el molibdato de amonio. El iodo liberado se titula con solución valorada de tiosulfato de sodio.

IODATOMETRIAS El Iodato es un buen patrón primario. Sus soluciones son estables en el tiempo y como no es muy fuerte como oxidante puede aplicarse para oxidaciones selectivas. El producto de reducción depende del pH y de la fuerza del reductor utilizado. En un medio ácido 0,1N -1 N con reductores moderados 2 IO3-+ 12H+ + 10 e- ↔ I2 + 6 H2O E°= 1,20V

En un medio ácido 0,1N -1 N con reductores fuertes: 2 IO3-+ 12H+ + 12 e- ↔ 2 I- + 6 H2O E°= 1,08V En medio de HCl (4-6M) el iodato reacciona con el I2 formando iodo catiónico ICl2-. El iodo catiónico debe ser estabilizado por especies como el Cl-, Br-,CN-, etc