V.-ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

A. CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO Y LA EXPONTANEIDAD • Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionará espontáneamente aumentando su entropía: La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinámico al estar el sistema aislado

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontáneos tienen lugar de forma que:

B. ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA De la Primera Ley de la Termodinámica: De la Segunda Ley de la Termodinámica:

C. ECUACION TERMODINÁMICA DE ESTADO Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en equilibrio, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general: No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura

Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.

E. Dependencia de la energía libre con la temperatura ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ Esta función termodinámica se deriva para un proceso isotérmico. De la combinación de la primera y segunda leyes de la Termodinámica, tenemos: TdS > dE + dW TdS - dE > dW donde el signo = se aplica para procesos reversibles y el > para procesos irrreversibles. En un proceso a temperatura constante: TdS = d(TS), sustituyendo en la ecuación anterior: d(ST) - dE > dW, reacomodando: -d(E - ST) > dW. Por definición: A = E - Ts

ENERGIA LIBRE DE GIBBS Esta función termodinámica tiene mayor utilidad que la energía de Helmholtz, ya que se deriva para un proceso isotérmico e isobárico, como lo son la mayoría de los procesos en la naturaleza. Como ya se analizó en la derivación de la función de Helmholtz: -dE + SdT > dW donde = se aplica a procesos reversibles y > a procesos irreversibles. Se incluyen todas las clases de trabajo, por lo tanto: dW = PdV + dWa

donde: PdV es el trabajo de expansión y dWa es cualquier otro tipo de trabajo (trabajo útil). Como la temperatura es constante: TdS = d(TS). La relación: -dE + d(ST) > pdV + dWa, se transforma en: -[dE+d(pV)-d(TS)] > dWa -d(E+pV-TS) > dWa Por definición: G = E+PV-TS y como H = E + PV

E. Dependencia de la energía libre con la temperatura La dependencia de la energía libre molar de Gibbs con la presión a temperatura constante, se define mediante la siguiente derivada parcial. Para una gas ideal el Vm está dado por: Vm = RT/P Sustituyendo el volumen molar en la derivada parcial e integrando entre Pº (presión estándar de 101.325 Pa) y P, se obtiene la siguiente expresión para la energía libre molar de Gibbs.  (1) Gm (P,T) = Gºm(T) + RT Ln (P/Pº)  Gºm(T) es la energía libre molar de Gibbs a la presión de 101.325 Pa y a la temperatura T y Gm(P,T) es la energía libre molar de Gibbs a la presión P y a la temperatura T. Consideremos una reacción química hipotética de la forma: aA + bB + ... = cC + dD+ ...

Mientras la variación de entropía nos indica si un sistema es reversible o irreversible, la variación de energía libre nos indica las posibilidades de que un sistema sea no espontáneo, espontáneo o se encuentre en equilibrio. El primer miembro de la igualdad anterior es la variación de la energía libre estándar de la reacción a la temperatura T.   El cambio de energía libre de Gibbs, la variación de entalpía y la variación de entropía, se relacionan mediante las siguientes expresiones. La primera expresión es para un proceso isotérmico y la segunda para uno no isotérmico.