Unidad Nº 4 Isomería Geométrica y Optica

Isómeros Poseen la misma fórmula molecular pero estructura diferente Isómeros constitucionales Estereoisómeros Diferente unión de los átomos Atomos conectados en el mismo orden, pero con distinta orientación espacial Enantiómeros (I.ópticos) Diastereoisómeros Guardan relación de imagen No guardan relación de especular no superponible imagen especular Isómeros Geométricos Otros

Isomería Geométrica Es un tipo de estereoisomería, presente en alquenos y cicloalcanos, en la cual los isómeros difieren en la disposición espacial de los grupos en torno a un doble enlace o a un anillo. Como en los alquenos, en los anillos de los cicloalcanos está restringida la libre rotación.

Nomenclatura cis-trans Isómero cis Isómero trans Sustituyentes del mismo Sustituyentes de lados opuestos lado del doble enlace o en del doble enlace o en caras la misma cara del anillo opuestas del anillo

Alquenos Cicloalcanos

No todos los alquenos son capaces de mostrar isomería cis-trans No todos los alquenos son capaces de mostrar isomería cis-trans. Si cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos grupos idénticos, la molécula no puede tener isomería cis-trans.

Nomenclatura E-Z La nomenclatura cis-trans para los isómeros geométricos a veces falla, ya que da un nombre ambiguo; por ejemplo, los isómeros del 1-bromo-1-cloropropeno no son claramente cis o trans, ya que no es obvio a qué sustituyentes se refieren como cis o trans. El sistema E-Z de nomenclatura para los isómeros asigna una única configuración E o Z a cualquier doble enlace que pueda presentar isomería geométrica.

Nomenclatura E-Z Con tres o más sustituyentes unidos a los carbonos del doble enlace se utiliza el sistema de nomenclatura E, Z. Asignar prioridades a los sustituyentes mediante el uso de reglas de secuencia, tambien empledas en la nomenclatura R, S. E (entgegen) Grupos de máxima prioridad están en lados opuestos del doble enlace. Z (zusammen) Grupos de máxima prioridad están del mismo lado del doble enlace.

Nomenclatura E-Z

Reglas de secuencia REGLA 1. Considerar átomos directamente unidos al C del = Sustituyente con mayor Z tiene prioridad sobre el de menor Para isótopos tiene prioridad el de mayor masa atómica. REGLA 2. Cuando los átomos unidos directamente son iguales se sigue a lo largo de la cadena hasta encontrar un punto de diferencia. REGLA 3. Los enlaces dobles y triples se tratan como si fueran sencillos, duplicando o triplicando los átomos de la cadena.

Isomería Optica Es un tipo de estereoisomería, en la cual los isómeros son compuestos asimétricos (quirales) que presentan diferente actividad óptica.

Quiralidad Es la propiedad de un objeto de no ser superponible con su imagen especular. La mano derecha es la imagen especular de la izquierda pero ambas no son superponibles

Estructuras QUIRALES AQUIRALES Moléculas que no son superponibles con su imagen especular. Los pares de isómeros que presentan esta relación ENANTIOMEROS Estructuras que sí son superponibles con su imagen especular

Carbono Asimétrico La causa más común de quiralidad, sin ser la única, en una molécula orgánica es la presencia de un átomo de carbono enlazado con 4 grupos distintos.   * C átomo asimétrico o estereocentro

Imágenes especulares no son superponibles enantiómeros

Un átomo de carbono unido sólo a tres grupos diferentes NO es QUIRAL.

Carbono Asimétrico Identifica el/los C asimétricos en las siguientes estructuras: * 2,4-dimetilhexano * 3,5-dimetilheptano * 1-cloro-1-bromociclohexano * 3-bromo-3-metilpentano

Plano de simetría Un plano de simetría (o plano especular) divide la molécula de tal modo que una mitad del objeto es la imagen especular de la otra. SI NO

Plano de simetría Los planos de simetría pueden atravesar los átomos dividiéndolos en dos.

Las moléculas quirales no pueden tener ningún plano de simetría!!! SI NO Molécula idéntica a Molécula no superponible su imagen especular con su imagen especular AQUIRAL QUIRAL Las moléculas quirales no pueden tener ningún plano de simetría!!!

Moléculas quirales sin estereocentros Alenos Bifenilos

Moléculas quirales sin estereocentros

Actividad óptica Enantiómeros Propiedades físicas idénticas Diferente interacción con la luz Rotación del plano de polarización de la luz (a) Actividad óptica Los enantiómeros se denominan isómeros ópticos DEXTROGIRO LEVOGIRO (+) enantiómero (-) enantiómero

Esquema de un polarímetro Dextrógiro: gira el plano de la luz polarizada en sentido horario Levógiro: gira el plano de la luz polarizada en sentido antihorario

Los enantiómeros hacen girar el plano de polarización de la luz exactamente con la misma magnitud, pero en sentidos opuestos

Mezcla (1:1) de enantiómeros (+) y (-) Opticamente inactiva Mezcla Racémica

Sistema de nomenclatura R-S Sistema de Cahn, Ingold y Prelog Clasificar los 4 sustituyentes en orden decreciente de prioridad, siguiendo las reglas de secuencia. 1, 2, 3, 4 (de mayor a menor prioridad)

Reglas de secuencia REGLA 1. Considerar átomos directamente unidos al C asimétrico Sustituyente con mayor Z tiene prioridad sobre el de menor Para isótopos tiene prioridad el de mayor masa atómica. 4 4 H I Cl Br H CH3 NH2 HO 3 1 2 1 3 2

Reglas de secuencia REGLA 2. Cuando los átomos unidos directamente son iguales se sigue a lo largo de la cadena hasta encontrar un punto de diferencia. 4 CH3 CHCl2 CH2Cl BrCH2 CH2-CH3 CH3 CH2CH2CH3 HOCH2 3 2 4 1 3 1 2

Reglas de secuencia REGLA 3. Los enlaces dobles y triples se tratan como si fueran sencillos, duplicando o triplicando los átomos de la cadena. 2 COOH CHO CH2CH2CH3 HOCH2 1 CH=CH2 C=CH CH2CH=CH2 CH3CH2 1 2 3 4 4 3

Sistema de nomenclatura R-S Sistema de Cahn, Ingold y Prelog Disponer la molécula de modo que el sustituyente de menor prioridad se situe lo más alejado posible del observador. Secuencia 1-2-3 sentido horario centro quiral R Secuencia 1-2-3 sentido antihorario centro quiral S

(del latín Rectus = derecho) Si el giro observado es hacia la derecha como las manecillas del reloj, se le designa R (del latín Rectus = derecho) 1 2 3 4 R

S Si el giro observado es hacia la izquierda, se le designa S (del latín Sinister = izquierdo) 1 3 2 4 S

Asignación de la Configuración R y S

No se puede predecir el sentido hacia el que un determinado enantiómero (R) o (S) hará rotar el plano de polarización de la luz planopolarizada Son datos experimentales obtenidos con el polaríemtro

Algunas veces, a las mezclas racémicas se les llama racematos, par (±), o par (d,l). Una mezcla racémica se simboliza escribiendo (±) o (d,l) antes del nombre del compuesto. Por ejemplo, el  2-butanol racémico se simboliza por (±)-2-butanol o «(d,l)-2-butanol». La mezcla racémica es ópticamente inactiva pues es la combinación del par enantiomérico por lo que los efectos de ambos miembros se cancelan mutuamente

Muchas reacciones forman mezclas racémicas de productos, especialmente cuando el material inicial es aquiral y el producto es quiral.

Las proteínas son capaces de diferenciar un enantiómero de otro por las diferentes zonas de polaridad

Configuración absoluta Es la disposición espacial que adoptan los sustituyentes Se obtiene mediante el análisis por difracción de rayos X Configuración relativa Relación determinada experimentalmente entre las configuraciones de dos moléculas, incluso aunque no se conozca la configuración absoluta de cada una.

Proyecciones de Fischer Representa en dos dimensiones átomos de C tetraédricos

Proyecciones de Fischer

Estructuras de Caballete Representan la molécula desde un perspectiva tal que forma cierto ángulo con el eje del enlace central C-C

Moléculas con varios esterocentros n átomos de C* 2n estereoisómeros

La relación que existe entre los estereoisómeros que no son imágenes especulares es la de diastereómeros. Los diastereómeros se encuentran en moléculas con dos o más átomos de carbono quirales. Cada miembro de un par de enantiómeros es un diastereómero de cada uno de los miembros del otro par.

Compuestos meso Compuesto con dos o mas centros quirales, pero superponible con su imagen especular.

Los compuestos cíclicos también pueden ser meso

Los ciclos cis, tales como 1,2-diclorociclopentano, tienen un plano de simetría especular interno, por lo que no son quirales.

Los ciclos disustituidos, tales como trans-1,2 dicloropentano son quirales porque no tienen un plano de simetría especular interno.

Resolución de enantiómeros Es el proceso de separar los enantiómeros. La separación de los enantiómeros de una mezcla racémica requiere un compuesto activo ópticamente puro. La reacción de un enantiómero puro de un compuesto con una mezcla racémica de otro compuesto, da lugar a una mezcla de diastereómeros, que pueden separarse fácilmente debido a su diferencia en las propiedades físicas.

Resolución de enantiómeros

Resolución por cromatografía quiral Los enantiómeros del compuesto racémico forman complejos diastereoméricos con la sustancia quiral del relleno de la columna. Uno de los enantiómeros se enlaza con más fuerza que el otro, por lo que se mueve más lentamente a través de la columna.

Ejercicios ¿Qué compuesto NO presentará actividad óptica?

Ejercicios ¿Asigna la configuración de cada centro quiral?

Ejercicios ¿Cuál de los siguientes NO es una forma meso?