ESTUDIO DEL EFECTO DE LA ACIDEZ EFFECTIVA DEL ÓXIDO DE NIOBIO EN LA REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN DE XILOSA A FURFURAL M.J. Campos Molina1, M. López Granados1, A. Gervasini2, P. Carniti2 1 Grupo de Energía y Química Sostenible, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC), C/Marie Curie 2, Campus de Cantoblanco, 28049 Madrid. 2 Departamento de Química, Universidad de Milán, Via Golgi 19, 20133 Milán (Italia) @: mariajosecampos@icp.csic.es

Índice 1. Introducción 2. Objetivo 3. Metodología experimental Procedimiento de síntesis de catalizadores Caracterización Actividad catalítica 4. Resultados y discusión 5. Conclusiones

PRODUCTOS QUÍMICOS Y BIO-FUELS Biomasa lignocelulósica 1. introducción ¿Qué es el furfural y cómo se obtiene? PRODUCTOS QUÍMICOS Y BIO-FUELS Biomasa lignocelulósica Celulosa (38-50%) Hemicelulosa (23-32%) Lignina (15-25%) Pentosas (C5) -3H2O FURFURAL XILOSA Catalizadores ácidos (HCl, H2SO4) S.G. Wettstein, D. Martin Alonso, E.I. Gürbüz and J.A. Dumesic, Current Opinion in Chemical Engineering, 1 (2012) 218.

Desarrollo de numerosos catalizadores sólidos ácidos 1. introducción Catalizadores empleados PROBLEMA : Modificación de las propiedades de los centros ácidos superficiales por interacciones con el disolvente (agua generalmente, o medios altamente polares y próticos) Catalizadores ácidos (HCl, H2SO4) Desarrollo de numerosos catalizadores sólidos ácidos Inconvenientes: Pentóxido de niobio (Nb2O5·nH2O) Baja estabilidad (deposición de productos insolubles sobre centros ácidos superficiales) Bajos rendimientos y selectividad (reacciones laterales) Aplicación con éxito de sólidos ácidos basados en niobio en reacciones que requieren propiedades ácidas fuertes incluso en medio acuoso H+ -3H2O Pentosa (xilosa) Furfural Intermedios Descomposición de pentosas Resinificación Productos de condensación BAJA ESTABILIDAD Catalizadores de niobio soportados BAJO RENDIMIENTOS Y SELECTIVIDAD Empleo de medios de reacción alternativos al agua: ILs, disolventes orgánicos, sistemas bifásicos (agua/disolvente orgánico: tolueno, dimetilsulfóxido –DMSO-, ciclopentilmetiléter -CPME-, metilisobutilcetona -MIBK-), mezclas acuosas alcohólicas (agua-1-butanol) etc... P. Carniti, A. Gervasini and M. Marzo, Catalysis Today, 152 (2009) 42.

2. OBJETIVO Objetivo: Encontrar un medio de reacción que mejore la estabilidad y el rendimiento hacia furfural empleando catalizadores basados en niobio. Cuatro medios de reacción: -Agua -Agua-isopropanol (20 %v/v) -Agua/γ-valerolactona (GVL) Sistema bifásico agua/Ciclopentilmetiléter (CPME) (disolvente verde de origen biomásico) (disolvente considerado sostenible) D.M. Alonso, S.G. Wettstein and J.A. Dumesic, Green Chemistry, 15 (2013) 584. M.J. Campos Molina, R. Mariscal, M. Ojeda and M. López Granados, Bioresource Technology, 126 (2012) 321.

3. Metodología experimental Síntesis de catalizadores Caracterización Síntesis de 2 catalizadores de niobio (10wt%) soportados sobre silica-zirconia (SZ) en polvo (5wt% de ZrO2) → Nb/SZ Por impregnación húmeda (Nb/SZi) empleando como fuente de Nb un complejo de oxalato de niobio amonio (ANBO) Mediante un proceso sol-gel (Nb/SZsg) empleando etóxido de niobio (V) como fuente de Nb. Óxido de niobio comercial (NBO) en polvo y depositado sobre carbón (Nb/C) Análisis termogravimétricos (TGA) Propiedades texturales por isotermas de adsorción/desorción de N2 DRX Medidas de la acidez superficial intrínseca y efectiva (medida en ciclohexano y en los en los mismos disolventes empleados en reacción, respectivamente). → Secado 120ºC y calcinación 550ºC durante 8h →

Ensayos de estabilidad en batch a alta alta 3. Metodología experimental Actividad catalítica Ensayos catalíticos en batch y continuo en diferentes disolventes a baja temperatura (130ºC) Ensayos de estabilidad en batch a alta alta temperatura (180ºC) Reactor Autoclave (100 mL) 10wt% xilosa 5wt% catalizador 50 g disolución total 2.33 gCPME/g disol.acuosa 180ºC Tests en batch Reactor batch:Ace sealed pressure glass reactor(15 mL) 4.5wt% xilosa 3wt% catalizador 5 g disolución total Radio másico γ-valerolactona/agua=9 2.33 g CPME/g disol. acuosa agua/isopropanol 20%v/v; 130ºC 360min Tests en continuo Reactor de lecho fijo continuo 4.5wt% xilosa ( disol. 0.3M) agua/isopropanol 20%v/v Tiempo de contacto=6-10 min·g·ml-1 130ºC Análisis por HPLC y CG de fases acuosas y orgánicas, respectivamente

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Nb/SZsg Caracterización de los catalizadores Isotermas adsorción /desorción N2 Catalizador Área BET (m2·g-1) Volumen de poro (cm3·g-1) Diámetro medio de poro (nm) NBOa 108 0.52 3.38 SZ 294 1.79 19.69 Nb/SZsg 217 1.21 18.11 Nb/SZi 262 0.95 13.56 aNiobio en pellets Nb/SZsg→ distribución uniforme del niobio en el soporte sin bloqueo de la porosidad. Nb/Szi → Nb depositado en la superficie interna y externa del soporte. La dispersión de la fase niobio es buena y no hay bloqueo de la porosidad del soporte SZ

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Nb/SZsg Caracterización de los catalizadores DRX Ambos materiales son amorfos. Mayor agregación de centros de Nb2O5 en Nb/SZsg.

Sitios ácidos totales (meq/g) 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización de los catalizadores Acidez intrínseca y efectiva Catalizador Acidez intrínsecaa Acidez efectiva (in water)b Sitios ácidos totales (meq/g) Sitios Ácidos fuertes (%) Sitios ácidos totales (meq/g) ácidos fuertes (%) SZ 0.71 50 0.27 2 NBO 0.21 66 0.19 64 Nb/SZsg 0.47 60 0.30 14 Nb/SZi 0.59 80 0.22 6 aDeterminada en ciclohexano empleando feniletilamina (PEA) como molécula sonda bDeterminada por valoración con PEA en agua a 30ºC cDeterminada por adsorción/desorción sucesiva Se mantiene la elevada acidez intrínseca del NBO en un disolvente polar prótico como el agua. Los catalizadores soportados presentan mayor cantidad de centros ácidos totales (meq/g) en agua que el NBO (debido a sus mayores áreas superficiales) pero el % de sitios ácidos fuertes disminuye .

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tests de actividad catalítica en batch y continuo a bajas temperaturas Tests catalíticos en continuo Tests catalíticos en batch en diferentes disolventes agua Agua/isopropanol El NBO es más activo que cualquiera de los catalizadores soportados en todos los disolventes ensayados. Concretamente, su mayor actividad en agua se explica por su acidez fuerte mantenida en medio acuoso. Para todos los catalizadores, la conversión de xilosa y el rendimiento a furfural son mayores en presencia de un disolvente que en agua pura. Las mayores conversiones y rendimientos a furfural fueron obtenidos en agua/CPME. Figure 3. Conversión de xilosa para diferentes tiempo en corriente (Reactor continuo de lecho fijo; xilosa, 0.3 M; agua/isopropanol 20 % v/v; tiempo de contacto, 6-10 min∙g∙ml-1; 130°C;). La menor carga de centros ácidos en agua de los catalizadores soportados, en particular de centros ácidos fuertes, explica su menor conversión en agua pero también la mayor estabilidad de esos catalizadores con respecto al NBO. Figure 2. Actividad catalítica para el NBO y los catalizadores de niobio soportados (NB/SZ)en los diferentes disolventes a 130ºC: (Reactor batch; 4.5wt% xilosa, 3wt% catalizador; 130ºC; 360 min).

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Nb/SZsg Tests de estabilidad en agua/CPME a alta temperatura Figura 4. Tests de estabilidad de los catalizadores en sistema bifásico agua/CPME: a) NBO; b) Catalizadores de niobio soportados (Nb/SZ) (Reactor batch; 10wt% xilosa, 5wt% catalizador; 50 g de disolución total; 2.33 gCPME/g disol. acuosa; 180ºC; 240 min). El empleo de CPME preserva la estabilidad del todos los catalizadores probados. En el NBO, se mantienen los sitios ácidos involucrados en la transformación selectiva de xilosa a furfural. Los catalizadores soportados, a pesar de ser menos activos que el NBO, también son estables.

5. CONCLUSIONES La mayor acidez del NBO preservada en medio acuoso, con respecto a los catalizadores soportados, justifica la mayor actividad de este catalizador, pero también podría explicar su desactivación cuando la reacción se lleva a cabo en agua y durante largos períodos de tiempo. Los catalizadores de niobio soportados, aunque inicialmente son menos activos que el NBO en medio acuoso, son más estables. La presencia de otros disolventes en mezcla con el agua aumentan los rendimientos a furfural. El empleo del sistema bifásico agua/CPME empleando catalizadores basados en niobio supone una alternativa atractiva en la reacción de deshidratación de xilosa a furfural a altas temperaturas ya que preserva la estabilidad tanto del NBO como de los catalizadores soportados sin desactivación de los centros selectivos.

AGRADECIMIENTOS Dr. Manuel López Granados Nb/SZsg Dr. Manuel López Granados Profesora Antonella Gervasini y Profesor Paolo Carniti de la Universidad Degli Studi di Milano Beca FPI del Ministerio de Economía y competitividad (MEC)

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN