Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

“Otros números de coordinación o geometrías diferentes Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Complejos planar cuadrados Principios de las reacciones de sustitución en complejos Complejos octaédricos “Otros números de coordinación o geometrías diferentes son menos conocidos”.

Especies d8 de los grupos Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de sustitución en complejos planar cuadrados: Especies d8 de los grupos 9 10 11   ---- Ni(II) Rh(I) Pd(II) Ir(I) Pt(II) Au(III) Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son: .- Estable frente a la oxidación. .- Los complejos son todos planar cuadrados. .- Velocidades de reacción convenientes para el estudio en el laboratorio.

Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitución en los complejos planar cuadrados: Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuación:

camino ky camino ks

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Comprobación de la ley de velocidad: Reacción modelo: Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M. si la constante de velocidad de pseudo primer orden es: kobs = ks + ky [py] entonces la gráfica de kobs vs. [py] es una línea recta:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. La influencia del solvente también se puede demostrar:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de Pt(II) y de otros iones metálicos d8: .- Naturaleza del grupo entrante. .- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo saliente. .- Naturaleza del grupo saliente. .- Naturaleza del ión metálico central. Influencia del grupo entrante:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carácter nucleofílico o la nucleofilidad de la especie entrante Y. Concepto cinético: Concepto termodinámico: La nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott: entonces S = constante de sensibilidad del sustrato a ser atacado por agua. log(ky/ko) = S x nPt nPt = constante de nucleofilidad relativa.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad: a) haluros: I- > Br- > Cl- >> F- b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente: Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitución de los grupos situados frente a ellos ( en posición trans). Efecto trans (es un efecto cinético) Ejemplos:

Conclusión: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3. Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Conclusión: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Otros ejemplos: Para entender la preparación de los tres isómeros del [Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl] se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria condición lábil del Cl.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. efecto trans CN-  CO  C2H4 > H- > PH3  SH2 > NO2- > I-  SCN- > Br- > Cl- > NH3  py > OH- > H2O

Naturaleza del grupo saliente: Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Naturaleza del grupo saliente: La naturaleza del grupo saliente afecta también la velocidad de las reacciones de sustitución. Para la reacción: Se encontró que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina menor será la velocidad de la sustitución.

Naturaleza del ión metálico central: Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Naturaleza del ión metálico central: Reacción modelo: La tendencia anterior a sufrir sustitución se encuentra en el orden Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II). Recordar que la estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta desde el Ni hasta el Pt.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos. Caso A (X = Y)

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos. Caso B ( X  Y)

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos. Caso C ( X  Y)

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de sustitución en complejos octaédricos. Características generales: .- Es conveniente el estudio de especies de Co(III). .- El mecanismo es principalmente disociativo. Reacciones frecuentes: reacción de anación

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. reacción de solvólisis o hidrólisis Consideraciones generales sobre los mecanismos de la reacción de anación.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Para los mecanismos involucrados:

Ligando sustituyente (Y). Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:   Log kobs (M-1s-1) Ligando sustituyente (Y). Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ H2O 6.4 4.5 9.9 7.5 Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0 Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3 Glicinato ---- 4.3 9.6 SCN- 4.0 3.7 Oxalato 4.8 Ditiooxalato H2EDTA2- 3.3 5.6 HEDTA3- 5.2 9.0

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Observaciones: .- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad. .- No hay relación entre nucleofilidad y velocidades de reacción. .- Se observa dependencia con la naturaleza del ión. (tendencia: menor tamaño del ión, menor velocidad de sustitución. La excepción es el Cu2+). Conclusión: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacción de hidrólisis: Características específicas: .- Es la inversa de la reacción de anación.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. .- Puede llevarse a cabo en medio ácido o básico.

% isómero cis en el producto Hidrólisis ácida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+ con Cl como grupo saliente. -El problema del cambio estereoquímico-. Compuesto Grupo A Kobs(s-1) % isómero cis en el producto trans-[Co(en)2ACl]n+ OH- 1.6 x 10-3 75 N3- 2.2 x 10-4 20 Cl- 3.5 x 10-5 35 Br- 4.5 x 10-5 50 NH3 3.4 x 10-7 NO2- 1.0 x 10-3 cis-[Co(en)2ACl]n+ 1.2 x 10-2 100 2.0 x 10-4 2.4 x 10-4 1.4 x 10-4 5.0 x 10-7 1.1 x 10-4

Consideraciones mecanísticas:

Consideraciones mecanísticas:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Conclusiones: .- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales  y en posición trans al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con cambio estereoquímico. .- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales  y en posición cis al grupo saliente reaccionan por hidrólisis co n retención de la configuración. Justificación:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Para la estabilización del intermediario, en el caso (pbc) no se requiere rearreglo por que éste reacciona más rápido.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de transferencia electrónica. .- Puede haber transferencia simple de electrones. .- Puede haber transferencia de electrones y de átomos. Ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Ejemplos:

Reacciones de transferencia electrónica Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Generalidades: Reacciones de transferencia electrónica

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. .- En una reacción vía esfera externa los orbitales moleculares del dador y del aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g. .- Para la reacción vía esfera interna deben ser ambos t2g o eg. .- La transferencia electrónica t2g t2g es más rápida que la eg eg.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa: .- Formación del complejo precursor. .- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor: .- Disociación para formar productos separados:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Observación importante: .- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Ejemplo de una coordenada de reacción para el complejo de Co. (solo se representa el paso de activación y transferencia)

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Caso A Caso B

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Pasos fundamentales para la reacción vía esfera interna: .- Formación del complejo precursor. .- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor: .- Disociación para formar productos separados:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Ejemplos: Se aprecia la influencia del ligando puente.

Preparación y reacciones de los compuestos de coordinación. Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Preparación y reacciones de los compuestos de coordinación. Reacciones de sustitución en disolución acuosa: (no se consideran por ahora las de transferencia electrónica). .- El ión metálico no debe poseer gran afinidad por el agua. Ej: Al(III), Fe(III) y Cr(III) forman enlaces metal oxígeno fuertes. .- El grupo ligando debe ser soluble en agua. .- Normalmente implica reacción de una sal metálica soluble y un agente coordinante.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos: Reacciones de sustitución en solventes no acuoso: (no se consideran por ahora las de transferencia electrónica). .- El ión metálico posee gran afinidad por el agua. .- El grupo ligando es insoluble en agua.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de sustitución en ausencia de disolventes: (no se consideran por ahora las de transferencia electrónica). .- Reacción entre una sal anhidra y un grupo ligando líquido. .- Común para la síntesis de complejos con aminas o dimetilsulfóxido. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de disociación térmica de complejos sólidos: .- Equivale a una reacción de sustitución en estado sólido. .- Pérdida de ligandos acuo o ammin generalmente.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de oxido reducción: .- Convenientes como alternativa cuando un estado de oxidación particular reacciona lentamente. Ej: Co(II) y Co(III). .- Las oxidaciones de complejos metálicos son más frecuentes que las reducciones. Ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Reacciones de sustitución sin ruptura del enlace metal-grupo ligando: .- La evidencia se obtiene a partir del marcaje de átomos. Algunos ejemplos:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Preparación de compuestos ópticamente activos: .- La etapa fundamental es la separación de los isómeros ópticos (resolución). Ejemplo:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Resolución de los isómeros:

Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos. Síntesis de compuestos de coordinación usando reacciones de transferencia electrónica: Ejemplo:

Mecanismo de la síntesis: