Sólidos no cristalinos 2017 unidad III

temario Características generales de las estructuras no cristalinas. Compuestos moleculares de cadena larga. Elastómeros. Redes tridimensionales. Grado de orden en sólidos no cristalinos. Geles

estructuras no cristalinas. Los solidos no-cristalinos se llaman también …..VIDRIOS,…. SOLIDOS AMORFOS,…. …….SOLIDOS DESORDENADOS,….. …..SOLIDOS NO_CRISTALINOS Elementos, polímeros, vidrios,……. Es un estado excepcional de la materia. se utilizan en aplicaciones tecnológicas

Vidrios metalicos Vitreloy, uno de los primeros metales amorfos comercializados es una aleación del 41% de zirconio, el 14% de titanio el 12,5% de cobre, el 10% de níquel y el 22,5% de berilio. Las aleaciones contienen átomos de tamaños muy diferentes lo que origina comportamientos diferentes a los de los metales puros. Por ejemplo, las aleaciones en estado fundido tienen viscosidades varios órdenes de magnitud mayores que los metales en estado líquido. Al ser mucho más viscosas, la libertad de movimiento de los átomos individuales es menor, lo que determina que, al enfriarse, no dispongan de suficiente rapidez para formar una retícula ordenada.

Aquellos sólidos que son no-cristalinos (SNC) tienen……. estructuras q no están compuestas por unidades repetitivas tridimensionales de átomos Su estructura no puede describirse en términos de imperfecciones en cristales ideales ……….Pero……..

A pesar de ser no cristalinos muestran algún grado de orden local….. Significado de ordenamiento local En enlaces no direccionales (Ej, metalicos, ionicos) los poliedros de coordinación pueden ser apilados para formar estructuras tridimensionales Cuando la ligadura dentro de un grupo de atomos es mas intensa que la unión de este grupo al resto de la estructura, se dice que hay “ordenamiento local” Ej:

Como es la disposición atómica en un cristal ideal…… 1-Características generales de las estructuras no cristalinas. Como es la disposición atómica en un cristal ideal…… Están dispuestos en forma regular Se puede determinar su posición en cualquier parte del cristal (traslaciones reticulares, partiendo de un origen arbitrario)

Como es la disposición atómica en un solido no-cristalino….. 1-Características generales de las estructuras no cristalinas. Como es la disposición atómica en un solido no-cristalino….. Sílice no-cristalina: estructura desordenada e irregular

Parámetros estructurales 1-Características generales de las estructuras no cristalinas. Parámetros estructurales N° coordinación Distancias medias Desvío cuadrático medio Esfera de coordinación Conclusión: un material amorfo tiene una organización cristalina de corto alcance

Carbón amorfo…..se designo así a estas estructuras antes que la DRX demostrara orden bidimensional

grado de orden local, puede observarse a partir de ……. 1-Características generales de las estructuras no cristalinas. grado de orden local, puede observarse a partir de ……. Moléculas individuales de cadena larga Redes tridimensionales

1-Características generales de las estructuras no cristalinas. A pesar de sus diferencias, tanto los moléculas individuales de cadena larga como las redes tridimensionales tienen muchas características comunes: Tienen energías mayores…. Su respuesta a los cambios de temperatura es similar… Propiedades físicas y mecánicas similares

Esta similitud hace que…. 1-Características generales de las estructuras no cristalinas. Esta similitud hace que…. La separación atómica y numero de coordinación sean, en promedio, iguales en cualquier punto de la muestra

1-Características generales de las estructuras no cristalinas. El corto alcance caracteriza la isotropia de los materiales amorfos Isotropía significa que las propiedades de los sólidos no cristalinos tienen iguales valores, independientemente de la dirección

Todos los SNC tienen una característica en común: Sus estructuras son de tal naturaleza que las ordenaciones de las subunidades pueden ser enredadas tan fácilmente en el estado liquido, que es casi imposible desenredarlas una vez que el material ha solidificado

En todos los SNC se observa…. Que no existe una temperatura de solidificación, como en los materiales cristalinos Se usa como convencion una temperatura de solidificación (Tg): la cual se define coamo “ aquel lugar donde el material se hace mas viscosos a medida que la temperatura desciende….

Con esta curva se estudia el proceso de formación del vidrio

Enfriamientos muy rápidos Existen 2 factores que determinan si un liquido que se enfría formara vidrio….. Enfriamientos muy rápidos si la base reticular de la estructura es difícil de formar en estado liquido

Vidrios metalicos Vitreloy, uno de los primeros metales amorfos comercializados es una aleación del 41% de zirconio, el 14% de titanio el 12,5% de cobre, el 10% de níquel y el 22,5% de berilio. Las aleaciones contienen átomos de tamaños muy diferentes lo que origina comportamientos diferentes a los de los metales puros. Por ejemplo, las aleaciones en estado fundido tienen viscosidades varios órdenes de magnitud mayores que los metales en estado líquido. Al ser mucho más viscosas, la libertad de movimiento de los átomos individuales es menor, lo que determina que, al enfriarse, no dispongan de suficiente rapidez para formar una retícula ordenada.

Transparencia Muchos vidrios son transparentes, en estado liquido y solido ¿causa de la transparencia? La respuesta esta en la estructura…. esta no tiene agujeros, inclusiones o sup internas que tengan prop de dispersar la luz, no hay electrones o iones libres

Redes tridimensionales la mayoría de las redes tridimensionales no cristalinas la forman los vidrios inorgánicos (especialmente los óxidos). Ref: W Callister,p399-402

Cerámicas formadas por silicatos Los silicatos son el grupo de minerales de mayor abundancia, pues constituyen más del 95% de la corteza terrestre, Los silicatos son minerales que forman las rocas. La unidad básica del silicatos es =

Cerámicas formadas por silicatos En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de los silicatos en términos de celdilla unidad, se utilizan las varias combinaciones de tetraedros de redes tridimensionales

Redes tridimensionales, se forman también en solidos cristalinos Queremos unir los dos tetraedros de silicio Redes tridimensionales, se forman también en solidos cristalinos Los oxígenos más próximos entre sí se repelen Se resuelve el problema de las cargas, eliminando uno de los oxig.

Silicato mas sencillo es la silice = SiO 2

3 formas cristalinas de Silice: Cuarzo Cristobalita tridimita Característica: cuando la ordenación atómica contribuye a un empaquetamiento suelto de estas redes, favorecerá la formación de ENC (VIDRIOS)

Por ej, en los óxidos, la existencia de estructuras abiertas se deben a la repulsión catión – catión, que es mas importante cuando los poliedros de coordinación son pequeños y la carga del cation es alta Ej: sílice SiO2 La carga catiónica es alta y los poliedros son pequeños, entonces se forman estructuras abiertas

formas cristalinas de Sílice: Cuarzo Cristobalita Tridimita

Vidrios La mayoría de los vidrios esta basado en la sílice: tiene al tetraedro Si-0 como unidad fundamental.

4-Redes tridimensionales. Vidrio de sílice Esta es una estructura tridimensional abierta y es responsable de la formación de SNC ( ó vidrio)

Vitrificacion Ya que la estructura tridimensional es la resposable de las ENC, entonces todo agregado que facilite una ordenación mas compacta, promoverá la cristalización: la red de sílice puede romperse por el agregado de óxidos alcalinos (Na2O, K3O): los átomos de oxigeno de estos óxidos interrumpen la red entrando en ella donde se unen a 2 tetraedros, separándolos y C/U de ellos queda con un vértice libre (un oxigeno no compartido) y los iones alcalinos entran en los intersticios, produciendo un empaquetamiento mas compacto

Comercialmente se hace esto para disminuir la viscosidad fabricar el vidrio a menores temperaturas Por lo tanto, agregando SODA (Na2O)-CAL (CaO) se obtienen los vidrios de ventanas Vitrificantes (silice) contribuyen a la formación de la red tridimensional, impiden la cristalización y forman vidrios Modificadores (soda, cal) interrumpen la red y contribuyen a la cristalización

POLIMEROS

Los compuestos cuyas subunidades son moléculas individuales de cadena larga, se llaman POLIMEROS

2-Compuestos moleculares de cadena larga. Polímero En estado sólido tienen estructuras poco compactas, porque las uniones primarias están totalmente satisfechas, dentro de las cadenas y hay grupos laterales que interfieren en la compacidad

Características que favorecen la no cristalinidad: Cadena larga, ramificada Dist. azar grupos laterales Cadena copolimerica aditivos

2-Compuestos moleculares de cadena larga. La co-polimerización siempre reduce la regularidad de las cadenas poliméricas, por lo tanto promueve la formación de estructuras no cristalinas Unidades diferentes al azar Unidades alternadas Unidades en bloque Unidades de injerto Cuanto mas al azar sean las ordenaciones, mayor será la tendencia a la no-cristalinidad

cadenas poliméricas con enlaces cruzados 2-Compuestos moleculares de cadena larga. ELASTOMEROS: son polímeros que muestran una gran flexibilidad reversible a temperatura ambiente cadenas poliméricas con enlaces cruzados Desde el punto de vista estructural, son polímeros no-cristalinos, siendo casos intermedios entre las moléculas de cadena larga y las redes tridimensionales

2-Compuestos moleculares de cadena larga. Cadenas poliméricas con enlaces cruzados en las cuales las cadenas o los átomos extraños actúan como enlaces cruzados (GOMA VULCANIZADA). Los átomos de S actúan como enlaces cruzados, los cuales son producidos mediante un proceso llamado VULCANIZACION

2-Compuestos moleculares de cadena larga.

Representación del grado de orden en los solidos no cristalinos La estructura del vidrio no presenta un orden de largo alcance por lo tanto no puede ser representada por diagramas que muestren las posiciones precisas de los átomos en el espacio La estructura se representa mediante una curva de distribución de probabilidades (probabilidad de hallar un átomo a una dada distancia de otro átomo dado).

Geles considerados como solidos no cristalinos Geles: son mezclas de solidos y líquidos ( a veces solidos y gas) Los componentes están mezclados a escala tan fina que el conjunto se comporta si fuese un solido no cristalino.

Como se forman los geles «solido-líquido»? Cuando las partículas solidas en suspensión coloidal se vinculan entre si para formar un armazón solido que encierra liquido Ò, cuando existe un engrosamiento de un solido, debido a a la penetración de un liquido a lo largo de capilares muy finos presentes en la estructura

clasificación Gel elástico: la armazón solida que inmoviliza al liquido puede estar compuesta por moléculas de cadena larga, unidas en pocos puntos Gel rígido: el armazón en una red tridimensional Aumentan su fluidez con la temperatura porque las uniones entre partículas o moléculas son relativamente débiles

Ejemplos :Gel elástico: Gelatina, compuesta de moléculas de proteínas de cadena larga que atrapan agua entre ellas Asfalto, mezcla de hidrocarburos de alto peso molecular en un liquido oleoso Ejemplos :Gel rigido: Cemento Portland,

ANEXO

Poliedros de coordinación

Poliformismo El poliformismo de un elemento se llama: alotropia Ejemplos: hierro: Feδ, Fe, Fe Sílice (Si2O): cuarzo, tridimita, cristobalita