Lic. Walter de la Roca1 Unidad 1 (Parte 2) Preparación de carbonilos Objetivo: Escribir ecuaciones y secuencias de ecuaciones que representen la preparación de compuestos carbonílicos.

2Lic. Walter de la Roca a. Oxidación de Alcoholes: Calculo de estado oxidación del carbono: C-A+electronegativo = +1 C-A-electronegativo = -1 ¿Cuál es el carbono más oxidado de los anteriores? ¿Y el menos?

Lic. Walter de la Roca3 En resumen podemos decir que los compuestos orgánicos más oxidados son: Los compuestos orgánicos menos oxidados serían : Intercambio entre diferentes grupos funcionales por reacciones Redox:

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5 Oxidante Fuerte: (hasta Ac. Carboxílico) KMnO 4 /H + calor KMnO 4 / - OH calor K 2 Cr 2 O 7 /H + (acuoso) CrO 3 /H + Caso especial: K 2 Cr 2 O 4 en H 2 SO 4 conc anhidro (solo llega a aldehído por falta de H 2 O el alcohol primario) Tipos de Oxidantes: Oxidante débil: Clorocromato de piridinio (PCC) (solo llega a Aldehído al alcohol primario) Preparación de PCC:

6Lic. Walter de la Roca Mecanismo de oxidación con ácido crómico : Primera Parte: Segunda Parte:

7 Otro método para la obtención de aldehídos a partir de alcoholes primarios es el calentamiento de éstos últimos a temperaturas entre 200 y 300°C en presencia de cobre metálico Ejemplos: Lic. Walter de la Roca

8 Ejemplos (cont.):

Lic. Walter de la Roca9 Oxidación de alcoholes a carbonilos con hipoclorito de sodio Esta oxidación es utilizada dentro de lo que se denomina química verde, pues normalmente se han utilizado compuestos de cromo o manganeso para oxidar a los alcoholes, pero los mismos, en especial el cromo produce una gran contaminación al medio ambiente. Por lo que se ha sugerido poder hacer la misma oxidación pero utilizando como oxidante hipoclorito de sodio que lo podemos obtener fácilmente en los blanqueadores y nos evita la contaminación con metales del medio ambiente.

10Lic. Walter de la Roca Oxidación de Fenoles: Sal de Fremy = [(KSO 3 ) 2 NO] Fenoles activados: Oxidantes débiles: O 2, Fe (metálico) y AgO

Lic. Walter de la Roca11 Fotografía en blanco y negro se basa en esta reacción. Una película que contiene pequeños granos de bromuro de plata se expone por una imagen enfocada. Cuando la luz incide en la película, los granos se activan. La película se trata con una solución de hidroquinona (el desarrollador) para reducir los granos de bromuro de plata activados, dejando depósitos de plata negros donde la película se expone a la luz. El resultado es una imagen en negativo, con zonas oscuras donde la luz golpeó la película.

Lic. Walter de la Roca12 El oscurecimiento de frutas es un común ejemplo de la oxidación de fenoles a quinonas. En Manzanas, peras, papas, etc. contienen la enzima llamada polifenol oxidasa (PPO, del inglés), la cual cataliza la oxidación de los derivados naturales del catecol. Reducción de quinonas:

13Lic. Walter de la Roca b. Oxidación de Alquenos con O 3 (Ozonólisis) Reacciones generales:

14Lic. Walter de la Roca Estructura del Ozono El ozono funciona como electrófilo y nucleófilo a la vez bivalente

Lic. Walter de la Roca15 Mecanismo

16Lic. Walter de la Roca Alquenos Terminales: Alquenos no Terminales:

17Lic. Walter de la Roca

18Lic. Walter de la Roca Ejemplos:

19Lic. Walter de la Roca

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21Lic. Walter de la Roca c. Acilación de Frieldel-Crafts: Ejemplo Otra forma de sintetizar:

Lic. Walter de la Roca 22 Hidroboración/oxidación de Alquinos terminales para producir Aldehídos El borano se añade rápidamente a un alquino al igual de como lo hace a un alqueno, y el borano vinílico resultante puede oxidarse con H 2 O 2 para producir un enol. La tautomerización da una cetona o un aldehído, dependiendo de la estructura del reactivo alquino. Nótese que el alquino terminal relativamente libre experimenta dos adiciones, dando un intermediario doblemente hidroborado. La oxidación con H2O2 a pH 8 reemplaza ambos átomos de boro por oxígeno y genera el aldehído.

Lic. Walter de la Roca23 Hidratación de Alquinos para preparar cetonas Como vimos en el curso Q.O.I, la hidratación de alquinos no nos da una formación de alcoholes, debido al equilibrio tautomérico ceto-enol y nos da metil-cetonas los alquinos terminales y una mezcla de cetonas los alquinos internos.

Lic. Walter de la Roca24 Ejemplo:

25Lic. Walter de la Roca Resumen: Para preparar Aldehídos: Oxidación de alcoholes primarios Ozonólisis de alquenos con por lo menos un hidrogeno sustituyente Hidroboración/oxidación de alquinos terminales. Para preparar Cetonas: Oxidación de alcoholes secundarios Ozonólisis de alquenos con por lo menos un carbono del doble enlace disustituido Hidratación de Alquinos. Acilación de Frieldel Crafts (Aromáticas)

Lic. Walter de la Roca26 ¿Qué aprendimos en la presentación? 1.Como calcular el estado de oxidación del carbono. 2.Tipos de oxidantes para transformar los alcoholes. 3.Que productos podemos obtener a partir de la oxidación de aldehídos y cetonas. 4.Mecanismo de reacción el ácido crómico. 5.Oxidación de fenoles. 6.Ozonólisis de alquenos mecanismo. 7.Análisis de productos obtenidos por ozonólisis para determinación del alqueno original. 8.Acilación de Frieldel-Crafts para obtener cetonas aromáticas.

Lic. Walter de la Roca27 Bibliografía: Capitulo No. 16 y Capitulo No. 19 McMurry, séptima Edición Paginas ( y ). Capitulo No. 17 Wade Organic Chemistry. 8ª Edition. (Pag )

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