Unidad I: Métodos Electrométricos de Análisis Tema 1 : Introducción a la Quimiometría Términos asociados al análisis químico Clasificación de las técnicas instrumentales Funciones básicas de la Instrumentación Búsqueda de información en el análisis instrumental Interpretación Estadística de Mediciones Instrumentales

Términos asociados al análisis químico Desviación estandard Coeficente de variacion Linealidad Precisión Exactitud Incertidumbre Trazabilidad Limite de Deteccion y Cuantificacion Relación senal-ruido

Métodos analíticos: Clásicos .- Gravimetrías (peso) , volumetrías (volumen) Instrumentales.- Requiere uso de equipos instrumentales que previamente han de ser calibrados. Calibración : Operaciones que establecen la relación entre la señal del instrumento con la concentración del analito

Clasificación de los métodos instrumentales ( según la técnica que utilizan ) : Espectroscópicos Electroquímicos Cromatográficos Métodos diversos Acoplados

Ventajas : Inconvenientes : Rapidez Precisión Elevada selectividad y sensibilidad Pueden automatizarse Inconvenientes : Manejado por expertos Ha de calibrarse previamente por patrones Mayor coste en el instrumento y su mantenimiento

Funciones básicas de la Instrumentación Inyeccion Detector Registro de la senal Interpretacion de resultados

Gráficas de calibración en análisis instrumental Curva o gráfica analítica Método de adición de estándar Método del estándar interno Se preparan una serie de disoluciones patrón de forma que cubran un intervalo de concentraciones adecuado y que tengan una composición en matriz parecida a la de la muestra. También se prepara un blanco, este tiene igual composición que los demás estándares pero sin el analito. Su señal debería ser cero pero a veces por efecto del ruido de fondo no es así. Se representan las respuestas en una gráfica frente a las concentraciones de los estándares que las han proporcionado. Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica (y) y la concentración (x) y por ello los datos se ajustan a una recta por el método de mínimos cuadrados según y=ax+b, siendo y la señal instrumental, a la pendiente, b la ordenada en el origen y x las concentraciones de los estándares. Una vez obtenida la gráfica, se interpola la señal de la muestra y se obtiene la concentración de analito en la muestra.

Método de adición de estándar Se usa cuando es imposible suprimir interferencias físicas o químicas en la matriz de la muestra. Se toman alícuotas iguales de muestra, se le añade a cada una por separado cantidades diferentes de patrón, excepto a una de ellas y se realiza la medida. La escala de concentración (x) se define con las concentraciones de analito agregadas a las alícuotas de muestra, por tanto, la concentración desconocida está dada por el punto en el cual la línea extrapolada corta al efe de concentración. La recta de regresión se establece mediante mínimos cuadrados.

Método del estándar interno En este método una cantidad fija de una sustancia pura (estándar interno) se añade tanto a las disoluciones muestra como a las disoluciones de patrones. El estándar interno debe ser una sustancia de naturaleza similar a la del analito, con una señal fácilmente medible y que no interfiera con la respuesta del analito. Se determinan luego las respuestas del analito y del estándar interno, y se calcula el cociente de las dos respuestas. De esta manera si se varía algún parámetro que afecte a las respuestas medidas, dichas respuestas (del analito y estándar interno) se deben afectar por igual. Por tanto, el cociente de respuestas (del analito y del estándar interno) depende solamente de la concentración de analito. Una representación de la relación o cociente de respuestas analito/estándar interno, como función de la concentración del analito, da una gráfica de calibración (por mínimos cuadrados). Este método se usa mucho en cromatografía de gases y absorción atómica.

LIMITES DE DETECCION Y CUANTIFICACION El límite de detección es la menor concentración de analito en una muestra determinada que puede ser positivamente identificada con un método analítico determinado. Límite de cuantificación es la menor concentración de analito en una muestra determinada que puede proporcionar una medida cuantitativa positiva, utilizando un método analítico determinado. Sensibilidad: Se refiere a la pendiente de la recta de calibrado resultante al representar concentración de analito frente a señal. Un método será más sensible cuanto mas pronunciada es la recta de calibrado, ya que esto significa que una pequeña variación en la concentración de analito proporciona una elevada variación en la respuesta instrumental.

Cálculo de los límites de detección y determinación. Límite de detección: La concentración de analito que proporciona una señal instrumental significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco. Es aquella concentración de analito cuya señal es igual a la del blanco más tres veces su desviación estándar. LOD = yB + 3SB Donde yB es la señal del blanco y SB su desviación estándar Límite de determinación o cuantificación: Es la concentración de analito que da una señal igual a la del blanco más diez veces su desviación estándar. LOQ = yB + 10SB

Señal-Ruido La señal analítica puede dividirse en dos partes, una causada por el analito y la otra por los demás componentes de la matriz de la muestra y por la instrumentación utilizada en la medición. Esta última parte de la señal se conoce como ruido. Por esta razón para describir la calidad de un método analítico o el funcionamiento de un instrumento, la relación señal/ruido es un parámetro de calidad mucho mejor que el ruido solo. La capacidad de un sistema para discriminar entre señales y ruido se expresa, usualmente como la relación señal ruido Así conforme las concentraciones disminuyen hacia el nivel traza, el problema de distinguir las señales respecto al ruido se hace cada vez más difícil, lo que ocasiona una disminución en la exactitud y en la precisión de las mediciones a la vez que se aumenta el límite inferior de la cantidad de analito que se puede detectar. Como norma general la detección cierta de una señal mediante un sistema visual resulta imposible cuando S/N < 2 ó 3. Un aumento en la relación S/N generalmente indica una reducción del ruido y, por tanto, una medición más deseable.

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Interpretacion estadistica de mediciones instrumentales Desviación estandard Coeficiente de variacion Porcentajes de recuperacion Pruebas de significancia Disponible en www.ual.es/Universidad/Depar/Hidquan/0809/26002101-3.pp