Unidad III Compuestos orgánicos que poseen grupo funcional con enlaces simples carbono-heteroátomo. Química orgánica I Químicos Escuela de vacaciones junio 2016 Licda. Jaqueline Carrera.

Enlace simple carbono-metal Carbono como electrófilo. Carbono como nucleófilo; cuando esta unido a un metal.

Enlace simple carbono-metal Organomagnesio y oragalitios son los compuestos mas comunes en enlaces carbono-metal

Nomenclatura Primero el grupo alquilo seguido del metal. Ejemplo: Butilitio bromuro de dipropilcadmio tetraetilplomo etilmagnesio

Compuestos organolitio

Compuestos organomagnesio. Los compuestos organomagnesio son conocidos como el reactivo de Grignard

Reactivo de Grignard El solvente provee electrones para que el magnesio complete su octeto.

Carbono como carbanión

Naturaleza ácido-base Los compuestos organomagnesio y organolitio reaccionan con un protón de un grupo ácido.

Compuestos organocuprados (dialquilcuprato de litio) Los compuestos organocuprados son conocidos como el reactivo de Gilman

Los compuestos organocuprados remplazan un halógeno Una reacción de acoplamiento se une a dos grupos que contienen CH-

La configuración del doble enlace se mantiene Compuestos organocuprados son utilizados para prepara compuestos que no pueden ser obtenidos por sustitución nucleofílica.

Otras reacciones de organocuprados Importancia: aumento de la cadena carbonada.

La reacción de Suzuki y Heck Primera etapa: insertar el paladio en medio del grupo alquilo y los halógenos Formación del nuevo enlace: con nuevo compuesto organoborado. El compuesto organoborado puede ser: alilico, vinilico o arilico.

Metátesis en alquenos La metátesis se alcanza en presencia del catalítico de Grubbs

Ejemplos de reacciones de metátesis Catalítico de Schrock: contiene molibdeno y tungsteno, para metátesis en alquinos

Enlace simple carbono–oxigeno Unidad 3,3 Enlace simple carbono–oxigeno

Alcoholes y su clasificación Alcohol primario: OH unido a un carbono primario Alcohol secundario: OH unido a un carbono secundario Alcohol terciario: OH unido a un carbono terciario Alcohol aromático(fenol): OH unido a un anillo bencénico.

Nombres comunes

Nomenclatura Los alcoholes se denominan mediante la sustitución de la “o" en el extremo del hidrocarburo padre con el sufijo "ol". El hidrocarburo padre es la cadena más larga que contiene el grupo funcional. Numerar la cadena en la dirección que le al grupo funcional el número más bajo posible. Cuando hay dos grupos funcionales y un sustituyente, el grupo funcional obtiene el número más bajo.

Nomenclatura polioles 1 2 3 4 5 6 hexano-1,6-diol Glicoles: son los alcoholes 1,2-dioles vecinales. Los nombres comunes de glicoles utilizan el nombre del alqueno que les dio origen IUPAC: etan-1,2-diol Común: Etilenglicol IUPAC: propan-1,2-diol Común: propilenglicol

Enoles El grupo hidroxilo tiene prioridad. Asignar el carbono con el -OH del número más bajo. También se especifica que hay un doble enlace mediante el uso de la indicador seguido de eno y finalice con la terminación -ol. 4-penten-2-ol o Pent-4-en-2-ol C H 2 3 O

Ejemplos de nomenclatura 3-pentanol o penten-3-ol 3-metil-1-hexanol o 3-metilhexan-1-ol 2-cloro-3-pentanol 2-metil-4-heptanol 3-metilciclohexanol no no no 4-cloro-3-pentanol 6-metil-4-heptanol 5-metilciclohexanol 7-btomo-4-rtil-2-octanol 3,4-dimetilciclopentanol 2-etil-5-metilciclohexanol Prestar atención al número de sustituyentes sólo si obtiene el mismo número para el grupo funcional en ambas direcciones. Y nombrarlos en orden alfabético.

Nomenclatura de fenoles El grupo –OH es el carbono 1. Para los nombres comunes de los fenoles sustituidos, utilice orto por 1,2; Meta- de 1,3; y para- para el 1,4. fenoles con metilo son comúnmente llamados cresoles. 4-metilfenol (para-cresol) 3-clorofenol (meta-clorofenol)

Acidez de los alcoholes pKa rango: 15,5-18,0 (agua: 15,7). La acidez disminuye a medida que la sustitución en los grupo alquilo aumenta. Sutituyentes como los Halógenos y otros grupos aceptores de electrones aumentar la acidez. El fenol es 100 millones de veces (108) más ácido que el ciclohexanol

Valores de Ka de los alcoholes

Formación de sales (alcóxidos) El etanol reacciona con el metal de sodio para formar etóxido de sodio (NaOCH2CH3), una base fuerte utilizada para las reacciones de eliminación. Alcoholes más impedidos como 2-propanol o tert-butanol reaccionan más rápido con potasio que con sodio.

Propiedades físicas de los alcoholes

Solubilidad en agua La solubilidad disminuye con forme aumenta # de carbonos en la cadena.

Fenóxidos El fenol alcohol aromático es más ácido que alcoholes alifáticos debido a la capacidad de los anillos aromáticos a deslocalizado la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo.

Deslocalización de la carga La carga negativa del oxígeno puede ser deslocalizada dentro del ion fenóxido. La verdadera estructura es un híbrido entre las cuatro formas de resonancia.

Tioles (mercaptamos) Los análogos de los alcoholes con azufre se denominan tioles. El grupo -SH se llama un grupo mercapto. Nombrado mediante la adición del tiol sufijo al nombre del alcano.

Nomenclatura Los nombres comunes se forman como los de los alcoholes, utilizando el nombre del grupo alquilo con la palabra mercaptano. CH3—SH CH3CH2CH2CH2—SH HS—CH2CH2—OH metanotiol metil mercaptano butano-1-tiol n-butil mercaptano 2-mercaptoethanol

Acidez de los tioles Los tioles son mas ácidos que los alcoholes.

Eteres

Nombres comunes de los eteres Los sustituyentes se numeran en orden alfabético. Sec-butil isopropil eter ciclohexil isopentil eter.

Eteres como sustituyentes En la nomenclatura IUPAC, el éter se toma en cuenta como un sustituyente alquiloxi.

Eteres heterocíclicos Uso común como solventes

Reactividad En presencia de acido el OH se convierte de un mal grupo saliente a un buen grupo saliente.

Conversión de alcoholes a halogenuros Los alcoholes primarios y secundarios requieren de calor; alcoholes terciarios no necesitan.

Mecanismo Las reacciones de alcoholes secundarios y terciarios       con halogenuros de hidrógeno son reacciones SN1 donde SN= sustitución nucleofílica

La reacción de un alcohol primario es una SN2 La reacción de un un alcohol primario no es viable por la via SN1 por la formación del carbocatión: que seria un carbocatión primario inestable.

Otros métodos de convertir alcoholes a halogenuros

Activar el grupo OH

Deshidratación de alcoholes La deshidratación de alcoholes es una reacción de eliminación

Deshidratación reacción reversible Para evitar que el alqueno se le adicione agua y se reforme el alcohol, hay que eliminar el agua según se forma.

Mecanismo de deshidratación Alcoholes 3º y 2º por vía E1. Reacción regioselectiva, se obtiene el alqueno mas estable.

Mecanismo de deshidratación de alcoholes primarios Mecanismo por E2 pero compite con la SN2

Deshidratación estereoselectiva Se produce en mayor cantidad el isómero mas estale. El producto principal es el estereoisómero con el grupos más grandes en los lados opuestos del doble enlace.

Oxidación Alcoholes 1º Alcoholes 2º Alcoholes 3º

Síntesis de epóxidos

Los epóxidos son más reactivos que los éteres              Debido a la tensión del anillo

Mecanismo catalizado por ácido

Si el epóxido no es simétrica, ¿Qué carbono ¿El ataque nucleofílico? El nucleofílo ataca el carbono mas sustituido del anillo.

Apertura de epóxido en diferentes condiciones Medio ácido Medio nutro o básico

Uso de epóxidos en sintesis

Adición de agua a alquenos sin carbocatión La regioselectividad es la misma que la adición catalizada por ácido, bebido a que el ion hidruro se añade al carbono sp2 unido al carbono con mas hidrógenos

Formación de dioles Trans dioles Cis dioles.

Síntesis de tioles Los tioles se hacen comúnmente por una reacción SN2 haluros de alquilo primarios Para evitar la dialilación utilizar un gran exceso de hidrosulfito de sodio con el haluro de alquilo.

Propiedades Los tioles actúan como nucleófilos. La sal sulfonio es un agente de alquilación

Oxidación de tioles Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. El enlace disulfuro se puede reducir de nuevo a los tioles con un agente reductor.