“Derivados de la biomasa como fuentes de combustible y productos químicos a través de procesos catalíticos” Santiago Veiga, Mauricio Musso, Natalia Prieto, Andrea De León, Juan Bussi, Cátedra de Fisicoquímica y Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies (LAFIDESU), Facultad de Química, UDELAR. * WORKSHOP ACTIVIDADES DE INVESTIGACION Y DESARROLLO ASOCIADAS A BIOREFINERIA EN URUGUAY LATU, 11/05/2016.

HIDRÓGENO Alternativa energética para sustituir derivados de petróleo y gas natural Alternativa energética para sustituir derivados de petróleo y gas natural Uso en Pilas o Celdas de Combustible (CC) Uso en Pilas o Celdas de Combustible (CC) Producción a partir de derivados líquidos de biomasa Producción a partir de derivados líquidos de biomasa Alcoholes, Aldehídos, Cetonas, Ácidos de cadena corta, aromáticos

PRODUCCIÓN DE H 2 Reformado con vapor de agua C 2 H 5 OH + 3 H 2 O  6 H CO 2 CH 3 COOH + 2 H 2 O  4 H CO 2 Favorecida por: Factores Termodinámicos: Alta T, Baja P, exceso de agua Factores Termodinámicos: Alta T, Baja P, exceso de agua Factores Cinéticos: Uso de catalizadores Factores Cinéticos: Uso de catalizadores

Catalizadores Ni y Co soportado en óxidos metálicos: Ni y Co soportado en óxidos metálicos: Al 2 O 3, LaO 3, ZnO 2, MgO, TiO 2 Aditivos a la estructura metálica: Cobre Rodio Rodio Óxidos metálicos mixtos: Mg-Al, Ce-Zr, La-Zr

OBJETIVOS DEL TRABAJO  Síntesis de nuevos catalizadores para la producción de H 2 a partir de bioetanol, ácido acético y glicerol con máximo rendimiento  Estudio de propiedades estructurales de los catalizadores NiLaZr  Estudio de propiedades catalíticas a escala laboratorio

PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES  Coprecipitación de las sales de los metales con H 2 C 2 O 4 en medio etanólico  Secado a 80ºC y calcinación posterior a 700ºC, 850ºC, 900ºC y 950ºC

CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES Difracción de Rayos X (XRD) Reducción Térmica Programada Microscopía de Trasmisión Electrónica (TEM)

ENSAYOS CATALÍTICOS  Reactor continuo de lecho fijo, de cuarzo, diámetro=10 mm, a presión atmosférica  Reducción previa: Corriente de H 2 (20 mL.min -1 ), a 650ºC una hora Corriente de H 2 (20 mL.min -1 ), a 650ºC una hora  Alimentación: Mezcla líquida C 2 H 5 OH/H 2 O o CH 3 COOH/H 2 O Mezcla líquida C 2 H 5 OH/H 2 O o CH 3 COOH/H 2 O Argón (20 mL.min -1 ) como gas de arrastre Argón (20 mL.min -1 ) como gas de arrastre Relación molar EtOH/HAc-agua-argón: 1/9/14.3 Relación molar EtOH/HAc-agua-argón: 1/9/14.3 Flujo de etanol: 5.8 x mol. min -1 Flujo de etanol: 5.8 x mol. min -1  Velocidad espacial: L.Kg -1.h L.Kg -1.h -1

ENSAYOS CATALÍTICOS  Análisis de productos de reacción por GC, usando detectores TCD y FID  Eteno, propeno, acetaldehído, acetona: Inyección manual en columna Porapac Q  H 2, CO 2, CO y CH 4 : Por inyección en serie y con columna Carbosieve S II Muestras provienente de una trampa fría (-70ºC) colocada a la salida del reactor

REFORMADO DE ETANOL Para el NiLaZr Para el NiLaZr Para NiLaZr700 a 650ºC se obtuvo un 93% del máximo estequiométrico Para NiLaZr700 la conversión por encima de 450ºC fue mayor a 99,9%

ENSAYOS DE 12 HORAS Producción de H 2 constante utilizando NiLaZr700 y NiCuLaZr700 NiCuLaZr700 da un descenso en la producción de H 2 Residuos carbonosos formados por oligomerización de intermediarios Acetaldehido Eteno

REFORMADO DE ACIDO ACÉTICO Gran proporcion de acetona a 500ºC Conversión total en todas las experiencias Cetonización  2 CH 3 COOH  CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O Competencia con la ruptura de enlaces C-C Sitios básicos del catalizador

Reformado de glicerol Glicerina cruda: producto secundario de la producción de biodiesel Glicerol: 70-82%, Agua: 2-6%, Metanol: 2-4%, Materia grasa: 8-16%Glicerol: 70-82%, Agua: 2-6%, Metanol: 2-4%, Materia grasa: 8-16% Densidad 20°C: 1,15-1,23 g/mLDensidad 20°C: 1,15-1,23 g/mL Valor calorífico bruto: kcal/kgValor calorífico bruto: kcal/kg Punto de inflamación: °CPunto de inflamación: °C Cenizas: 3-6%Cenizas: 3-6% Catalizadores similares a los de reformado de otros hidrocarburos

Ensayo de catalizadores Catalizador de Ni: mayor actividad a menor T y menor tiempo de residencia H2H2 CH 4 COCO 2 67,4 % 0,8 %6,7 %23,7 % Distribución típica de productos Rendimiento cercano al máximo estequiométrico

Foto-reformado (proyecto ANII- FSE ) Foto- reactor Glicerol + agua H2H2  Luz como principal fuente de energía  Proceso a temperatura ambiente y presión atmosférica

Foto-reformado de glicerol. Ensayos en reactor batch con luz visible Análisis de glicerol por HPLC

Producción de H 2 con luz UV

Síntesis de hidrocarburos a partir de biosingás (proyecto (ANII-FSE 10810) Biosingás: mezcla con relación H 2 /CO entre 0.5 y 1.5. Típica de la resultante de la biomasa por gasificación. Biosingás: mezcla con relación H 2 /CO entre 0.5 y 1.5. Típica de la resultante de la biomasa por gasificación. Síntesis: proceso catalítico (P entre 5 y 30 bares y T entre 250ºC y 300ºC) Síntesis: proceso catalítico (P entre 5 y 30 bares y T entre 250ºC y 300ºC)

CATALIZADORES ESTUDIADOS  Fe-La-Zr  Preparados por coprecipitación de las sales de los metales con H 2 C 2 O 4 en medio etanólico  Secado a 80ºC y calcinación posterior a 700ºC, 850ºC, 900ºC y 950ºC

ENSAYOS CATALÍTICOS  Reactor continuo de lecho fijo, de inox, diámetro=10 mm, a 10 bares  Reducción previa: Corriente de biosingás: H 2 (40%, CO 40%, CO 2 15%, Ar 5%), 25 a 300ºC, 1 ºC min -1 Corriente de biosingás: H 2 (40%, CO 40%, CO 2 15%, Ar 5%), 25 a 300ºC, 1 ºC min -1  Alimentación: biosingás: 6.8 mL min -1 biosingás: 6.8 mL min -1  Analisis de gases y líquidos por cromatografía de gases

Síntesis con el catalizador Fe30LaZr700.

Composición de la fase orgánica líquida (% másico)

VALORIZACIÓN DE PRODUCTOS NATURALES

O 8,9 epoxilimoneno (cis, trans) O O diepoxilimoneno (cis, trans) Productos de oxidación de limoneno con mayor valor comercial Aplicaciones: aditivos para impartir aroma y sabor, bactericidas y pesticidas naturales y como precursores en la síntesis de fármacos. Limoneno O 1,2 epoxilimoneno (cis, trans) O carvona OH carveol Aplicaciones: aditivos para impartir aroma y sabor, bactericidas y pesticidas naturales y como precursores en la síntesis de fármacos.

Oxidación de limoneno (Aldrich) Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción (reactor batch) Catalizador Ni-HT3 Temperaturas mayores favorecen reacciones paralelas de polimerización. Reactividad a 60ºC y velocidades crecientes hasta los 90ºC.

Producción de acetona a partir de bioetanol Influencia del soporte sobre la actividad catalítica a 350 ºC. Reactor continuo de lecho fijo, de cuarzo, diámetro 10 mm, P atmosférica.

OTROS APOYOS ECONÓMICOS  Comisión Sectorial de Investigación Científica (CSIC-UdelaR)  Programa de Desarrollo para las Ciencias Básicas (PEDECIBA)  Proyecto CONICYT-BID

Gracias por la atención Gracias por la atención