Mg. Q.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERA

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1 Mg. Q.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERA
Universidad Privada Antonio Guillermo Urrelo Facultad de Ciencias de la Salud Farmacia y Bioquímica ALCOHOLES Y FENOLES Mg. Q.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERA

2 ESTRUCTURA MOLECULAR CH3-OH metanol CH3- CH2 - OH etanol
Los alcoholes son compuestos orgánicos oxigenados, que resultan de sustituir uno o más átomos de hidrógeno por grupos oxidrilo o hidroxilo (OH) en carbonos no aromáticos. CH3-OH metanol CH3- CH2 - OH etanol Los alcoholes son considerados los derivados orgánicos del agua (H-O-H) , donde uno de los hidrógenos es sustituido por un radical o grupo alquilo: CH3-O– H QUÍMICA ORGÁNICA II

3 ESTRUCTURA MOLECULAR QUÍMICA ORGÁNICA II

4 ESTRUCTURA MOLECULAR Cuando la sustitución se produce en un carbono aromático, los compuestos que se forman se denominan FENOLES. Fenol QUÍMICA ORGÁNICA II

5 CLASIFICACIÓN Según el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes pueden ser alifáticos y aromáticos. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH Alcohol alifático Alcohol aromático Una misma molécula puede presentar uno o más grupos hidroxilos. Monoles, dioles y polioles. CH2 - OH QUÍMICA ORGÁNICA II

6 CLASIFICACIÓN Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, dependiendo del carbono funcional al que se una el OH . QUÍMICA ORGÁNICA II

7 CLASIFICACIÓN DIFENOLES: FENOLES TRIOXIDRÍLICOS OH HO OH Floroglucina
Resorcina Pirocatequina (Catecol) Hidroquinona OH HO OH Floroglucina Pirogalol Oxidroquinona

8 Primarios > Secundarios > Terciarios
PROPIEDADES FÍSICAS Los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos de peso molecular semejante. Primarios > Secundarios > Terciarios QUÍMICA ORGÁNICA II

9 PROPIEDADES FÍSICAS Favorece: Interacciones dipolo-dipolo
Enlaces de Hidrógeno QUÍMICA ORGÁNICA II

10 PROPIEDADES FÍSICAS Los fenoles hierven más alto que los alcoholes, debido a que la resonancia del núcleo aromático de los fenoles hace al grupo –OH más polar, dejando al hidrógeno mejor dispuesto para formar puentes intermoleculares. Los puntos de fusión de alcoholes y fenoles también aumenta con el peso molecular. Los más pequeños (1C - 4C) son líquidos, solubles en agua. Los de 5C y 11C, son insolubles en agua, tienen aspecto oleoso y olor agradable. Los de más carbonos son insolubles y sólidos inodoros. QUÍMICA ORGÁNICA II

11 PROPIEDADES FÍSICAS Las ramificaciones de la cadena aumenta la solubilidad en agua; el alcohol ter-butílico es soluble en todas sus proporciones debido a que las ramificaciones disminuyen la superficie molecular lipófila e hidrófoba, lo que también es causa de la disminución del punto de ebullición. QUÍMICA ORGÁNICA II

12 PROPIEDADES FÍSICAS En general son tóxicos, si son ingeridos en altas dosis. El fenol es utilizado como desinfectante al 5% (agua fenicada) Son combustibles. QUÍMICA ORGÁNICA II

13 Pares de electrones libres Enlace polarizado hacia el oxígeno
PROPIEDADES QUÍMICAS La reactividad química de los alcoholes es debida a la presencia de pares de electrones no compartidos y al enlace polar que se forma por la gran electronegatividad del oxígeno. Pares de electrones libres Enlace polarizado hacia el oxígeno QUÍMICA ORGÁNICA II

14 PROPIEDADES QUÍMICAS ACIDEZ Y BASICIDAD:
Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es muy débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido (base conjugada de un alcohol). Alcohol Ión alcóxido QUÍMICA ORGÁNICA II

15 Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones
Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua. La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio QUÍMICA ORGÁNICA II

16 PROPIEDADES QUÍMICAS La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el resto alquílico. QUÍMICA ORGÁNICA II

17 QUÍMICA ORGÁNICA II

18 PROPIEDADES QUÍMICAS Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+, debido a que poseen pares de electrones sin compartir sobre el oxígeno. Los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros, debido a que portan la carga positiva, y esta protonación es el primer paso de reacciones en las que participan los alcoholes. QUÍMICA ORGÁNICA II

19 PROPIEDADES QUÍMICAS Pueden actuar como ácidos de Bronsted (por el H del OH) y como bases de Lewis (a través de los pares sin compartir del O), de modo que se comportan como anfóteros. Por el C que porta el hidroxilo, son electrófilos, pero se debe tener en cuenta que el grupo hidroxilo (OH) es un pésimo grupo saliente. QUÍMICA ORGÁNICA II

20 Carga localizada sobre el átomo de oxígeno de los iones alcóxido
PROPIEDADES QUÍMICAS Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta. ¿Cómo puede explicarse esta diferencia de acidez entre los alcoholes y fenoles? La explicación está en la capacidad de deslocalización de la carga negativa; es decir el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo aromático, esto ayudado por la resonancia. Carga localizada sobre el átomo de oxígeno de los iones alcóxido QUÍMICA ORGÁNICA II

21 Carga deslocalizada en el Ión fenóxido
Deslocalización de la carga en el ión fenóxido. El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.  Carga deslocalizada en el Ión fenóxido Dado que los iones fenóxido se estabilizan de esta manera, sus equilibrios de formación resultan mucho más favorables que los equilibrios de formación de los iones alcóxido. Por tanto, los fenoles resultan ser ácidos más fuertes que los alcoholes..  QUÍMICA ORGÁNICA II

22 PROPIEDADES QUÍMICAS Los Efectos inductivos atractores electrónicos: por parte de elementos electronegativos como el flúor, pueden también estabilizar la carga negativa de los alcóxidos, aumentando la acidez de los correspondientes alcoholes. Así en la serie A) del cuadro inferior el orden de acidez de mayor a menor sería 3 > 4 > 1 > 2. QUÍMICA ORGÁNICA II

23 PROPIEDADES QUÍMICAS En la serie B) El compuesto 7 no es un fenol y por tanto es el menos ácido; el resto son fenoles que al perder el protón sobre el alcohol pueden deslocalizar la carga negativa sobre el anillo aromático y sobre los grupos nitro en los casos 5 y 6 (los grupos nitro estabilizan por efecto inductivo atractor electrónico y por efecto resonante de deslocalización de carga). En la serie B) el orden de mayor a menor acidez será 6 > 5 > 8 > 7. QUÍMICA ORGÁNICA II

24 Problemas Ordene los siguientes compuestos en orden decreciente de su acidez, y explique las razones por las cuales ha elegido ese orden: ciclohexanol, fenol, p-nitrofenol, 2-clorociclohexanol. QUÍMICA ORGÁNICA II

25 NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
Seleccionar la cadena más larga de C, que contenga el grupo OH (hidroxilo) Numerar la cadena, dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación «0» del alcano por «ol» Indicar la posición del OH. Nombrar los sustituyentes en orden alfabético Si hay más de un OH se usan los prefijos di, tri, etc QUÍMICA ORGÁNICA II

26 NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
En cadenas ramificadas, se escoge como cadena principal a la que incluye a la mayoría de grupos –OH, cuando son polioxidrilados, aunque sea la de menor número de átomos de carbono. Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como algún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el índice correspondiente a la posición del grupo funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmente se hace. QUÍMICA ORGÁNICA II

27 Ejemplo CH3-CH-CH3 CH2- CH3 CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3 OH
QUÍMICA ORGÁNICA II

28 NOMENCLATURA COMÚN Los alcoholes pequeños se denominan comúnmente con nombres triviales. Estos nombres se forman anteponiendo la palabra alcohol al nombre del radical con la terminación ílico. Por ejemplo: CH3 - OH CH3 - CH2 - OH Alcohol metílico Alcohol etílico CH3 CH3 - CH - OH Alcohol isopropílico QUÍMICA ORGÁNICA II

29 NOMENCLATURA DE FENOLES
Los fenoles normalmente se nombran como estructuras derivadas del compuesto principal del que proceden. El grupo hidroxilo se nombra como si se tratase de un sustituto cuando se encuentra unido a la misma molécula que un grupo funcional ácido carboxílico, un aldehído o una cetona, los cuales tienen preferencia a la hora de ser nombrados QUÍMICA ORGÁNICA II

30 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
A PARTIR DE ALQUENOS: Por adición de agua a los alquenos: H2C = CH2 + H2O / H2SO H3C-CH2OH - Catalizada por ácidos (H2SO4, H2PO4, etc) - Cumple la regla de Markovnikov QUÍMICA ORGÁNICA II

31 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
Oximercuración – desmercuración: H2C = CH-CH2-CH H2C - CH-CH2-CH3 H2C - CH-CH2-CH3 + NaBH H3C - CH-CH2-CH3 Cumple Markovnikov, pero sin transposición OXIMERCURACIÓN: OH Hg(OAc)2 H2O HgOAc DESMERCURACIÓN: OH HgOAc OH QUÍMICA ORGÁNICA II

32 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
Hidroboración – oxidación: H2C = CH-CH3 + (BH3)2 + H2O2 /OH H2C - CH2 -CH3 - Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición) Hidroxilación: Formación de Glicoles: H2C = CH-CH3 + KMnO H2C - CH-CH3 - OH O HCO2OH OH OH QUÍMICA ORGÁNICA II

33 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
SÍNTESIS DE GRIGNARD: H3C – CHO + CH3 – CH – MgBr H3C – CH – O MgBr + H2O H3C – CH – OH – + CH3 CH3 – CH CH3 Mediante esta reacción se pueden obtener alcoholes 1°, 2° y 3° Los aldehídos dan alcoholes 1° y 2° Las cetonas dan alcoholes 3° QUÍMICA ORGÁNICA II

34 PREPARACIÓN DE FENOLES
HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO: + - N2Cl OH + N2 + H2O / H + Cl Cl QUÍMICA ORGÁNICA II

35 REACCIONES DE ALCOHOLES
Reactividad: Reacciones de eliminación (deshidratación) Reacciones de desplazamiento (sustitución): Formación de éteres Formación de derivados halogenados Reacciones de oxidación Oxígeno centro nucleofílico QUÍMICA ORGÁNICA II

36 Reacciones de Eliminación: Deshidratación de alcoholes
FORMACIÓN DE ALQUENOS: Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. Ejm: QUÍMICA ORGÁNICA II

37 MECANISMO DE REACCIÓN:
QUÍMICA ORGÁNICA II

38 Reacciones de Eliminación: Deshidratación de alcoholes
FORMACIÓN DE ALQUENOS: La facilidad con que tiene lugar la deshidratación de un alcohol transcurre según 3º > 2º >1º (en el mismo orden en el que se favorece la estabilidad del carbocatión. QUÍMICA ORGÁNICA II

39 Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)
Formación de éteres: Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos. QUÍMICA ORGÁNICA II

40 Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)
QUÍMICA ORGÁNICA II

41 Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)
Conversión de alcoholes a Halogenuros de Alquilo: Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5. Puede usarse además: HCl cc, SOCl2, PBr5, P/I2 QUÍMICA ORGÁNICA II

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43 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
Según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. QUÍMICA ORGÁNICA II

44 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
Oxidación de alcoholes primarios. La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico. CH3-CH2-CH2OH + K2Cr 2O CH3-CH2-COOH Ácido propanoico QUÍMICA ORGÁNICA II

45 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue con oxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins, (complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina), o el clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano (CH2Cl2). QUÍMICA ORGÁNICA II

46 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
Oxidación de alcoholes secundarios. Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico. El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2. QUÍMICA ORGÁNICA II

47 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
QUÍMICA ORGÁNICA II

48 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones) QUÍMICA ORGÁNICA II

49 Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes
Ruptura de Dioles. Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO4) para obtener carbonilos (aldehídos y cetonas). QUÍMICA ORGÁNICA II

50 REACCIONES DE FENOLES Acidez: Formación de sales:
Formación de éteres (Síntesis de Williamson): - OH + O Na + + NaOH / H + H2O OH OCH2 – CH3 NaOH/acuoso + + HI H3C – CH2I Calor QUÍMICA ORGÁNICA II

51 REACCIONES DE FENOLES Nitración: + OH HNO3/diluído OH NO2 OH HNO3/cc
Grupo OH es activante y la sustitución va a las posiciones o y p. HNO3/diluído OH NO2 + OH HNO3/cc NO2 O2N NO2 QUÍMICA ORGÁNICA II

52 REACCIONES DE FENOLES Sulfonación: + OH SO3H 15 – 20º C OH H2SO4 OH
Ácido o - fenolsulfónico + H2SO4 OH 100º C SO3H Ácido p - fenolsulfónico QUÍMICA ORGÁNICA II

53 REACCIONES DE FENOLES Halogenación: + OH Br2/CS2 OH Br OH Br2/H2O Br
QUÍMICA ORGÁNICA II

54 GRACIAS POR SU ATENCIÓN
"La vida no es fácil para ninguno de nosotros. Debemos tener perseverancia y por encima de todo confianza en uno mismo, debemos creer que somos dotados para algo y que este algo debe ser alcanzado“ Marie Curie QUÍMICA ORGÁNICA iI Mg. Q.F. PATRICIA MINCHÁN HERRERA