Introducción a los métodos volumétricos de análisis

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1 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
VOLUMETRÍAS Introducción a los métodos volumétricos de análisis

2 VOLUMETRÍA: Método de análisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolución de concentración perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente con el analito contenido en la muestra disuelta. Los cálculos son siempre estequiométricos. Nomenclatura Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se basa el método. *Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración conocida (estándar). Se coloca en la bureta. *Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica. *Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el punto final de la equivalencia.

3 Técnicas volumétricas
Fundamento: La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio- métrica. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar) debe de ser fácilmente manejable . El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx) Técnicas volumétricas El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumétrico ( Erlenmeyer). Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.

4 INSTRUMENTACIÓN Material volumétrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo Matraces: sirven para preparar disoluciones de concentración conocida Agitadores: facilitan la homogeneidad de la reacción volumétrica

5 Instrumentación volumétrica
bureta soporte bureta matraz Erlenmeyer agitador magnético

6 Material Volumétrico GRADUADO AFORADO pipeta graduada Aforada o
MATERIAL DISEÑADO PARA DESCARGAR (Líquidos) PARA CONTENER pipeta graduada Aforada o volumetrica bureta matraz Erlenmeyer vaso de precipitados Aforado= balon Volumétrico. probeta GRADUADO AFORADO

7 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO pipeta graduada probeta matraz Erlenmeyer vaso de precipitados Introducción a los métodos volumétricos de análisis

8 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO pipeta aforada bureta pipeta automática matraz aforado Introducción a los métodos volumétricos de análisis

9 Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiométricamente Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia. Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

10 Características de la reacción volumétrica
R X RX Selectiva Estequiométrica Rápida Cuantitativa ( se complete en un 99.9%) Punto final detectable ¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

11 Clasificación de las volumetrías
Volumetrías ácido-base (protolíticas) Volumetrías de precipitación Volumetrías REDOX Volumetrías de complejación (complexometrías, quelatometrías) Requisitos de la reacción volumétrica: 1. Constantes elevadas 2. Cinéticas favorables 3. Indicadores adecuados ¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

12 UNOS EJEMPLOS HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)
Mg Y MgY2- ( precipitación) Fe Ce Fe3+ + Ce3+ ( Redox) Ag Cl AgCl(s) ( Complexometria)

13 Características comunes de las volumetrías
1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante. 2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final ( químico o instrumental). 3 Se hace necesario conocer la curva de valoración: “representación gráfica de la variación de concentración de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o % (valoración) = f(v) Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E. * A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

14 VOLUMETRIAS ACIDO - BASE

15 CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización. CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base (carácter protogénico) Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido (carácter protofílico) Base ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH- Kb = OH- ACIDO BASE ACIDO Ka = H3O+ BASE Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad El ácido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio: SISTEMA CONJUGADO ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO

16 (ión hidróxido o hidroxilo)
Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un sistema conjugado a otro ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2 Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más frecuente es el agua: HCl + H2O Cl- + H3O+ HAc + H2O Ac- + H3O+ H2O + NH3 OH- + NH4+ El catión H3O+ (ión hidronio) es el ácido conjugado de la base H2O El anión OH– (ión hidróxido o hidroxilo) es la base conjugada del ácido H2O

17 Sal NaAc Na+ + Ac – NH4+ + Cl – Ac – + H2O HAc + OH – Kb NH4+ + H2O
Producto de reacción de un ácido con una base. Sal Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac Ejemplos: Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente: NaAc Na Ac – c NH4Cl NH Cl – Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua: Ac – + H2O HAc OH – Kb NH H2O NH4OH H3O+ Ka

18 H2O H2O + H2O H3O+ + OH– KW = H3O+ OH– KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC
El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base: Base frente a ácidos H2O Ácido frente a bases Reacción de autoprotólisis H2O + H2O H3O+ + OH– (ácido 1) (base 1) (base 2) (ácido 2) CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA KW = H3O+ OH– KW = 1, a 25 ºC pKw = - log Kw El valor de Kw aumenta con la Tª En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

19 Concepto y escala de pH pH = - log a H3O+ = - log H3O+ pOH = - log OH–
Según la IUPAC: “ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón” Sörensen (1929) pH = - log a H3O+ = - log H3O+ pOH = - log OH– H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH pH + pOH = pKW Escala de pH Escala de 14 unidades a 25 ºC pH disolución 1,00 M en H3O+ pH disolución 1,00 M en OH- ÁCIDO NEUTRO BÁSICO 7

20 pH de varias sustancias
Bicarbonato sódico Lago Ontario Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 ALCALINO ÁCIDO Lechada de magnesia Amoniaco Lejía Agua de mar Sangre humana Zumo de tomate Zumo de limón Manzanas pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Leche Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6 pH NEUTRO pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia más ácida registrada en USA Ácido de una batería

21 ∞ FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES FUERZA
La facilidad de un ácido para ceder un protón y la de una base para aceptarlo FUERZA Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞ PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita Ejemplos: Ácido fuerte Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4 Base fuerte Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 Ácido débil Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF Base débil Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

22 Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado
H3O+ HA A- Kb = OH- HA+ H2O A– + H3O+ A- + H2O HA + OH– A- H3O+ HA OH- . Ka . Kb = = H3O+ . OH- = KW HA A- Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW Cuanto mayor es Ka menor es Kb Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada y viceversa

23 Ka1 Kb2 Ka1 . Kb2 = KW KW Ka2 Kb1 Ka2 . Kb1 = KW KW
En el caso de un ácido diprótico: Ka1 H2O + H2A HA– + H3O+ Kb2 Ka1 . Kb2 = KW HA- + H2O H2A + OH– 2 H2O H3O+ + OH– KW Ka2 HA- + H2O A= + H3O+ A= + H2O Kb1 Ka2 . Kb1 = KW HA- + OH– 2 H2O H3O+ + OH– KW

24 VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

25 El fundamento es una reacción de precipitación:
Introducción El fundamento es una reacción de precipitación: Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentración de analito. Curva de valoración p(analito) *En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace más perceptible el cambio en el P.E.

26 VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Analito Agente precipitante Formación del compuesto insoluble

27 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN
1- Formación de un precipitado insoluble X- + Ag AgX K 2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación) 4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final)

28 Determinación de ion mercurioso Determinación de sulfato
Ejemplos Argentometrías Determinación de ion mercurioso Determinación de sulfato Determinación de fosfato Determinación de zinc X- + Ag AgX K X- Cl- Br- I- SCN- Sustancia a valorar: De menor importancia: Métodos de: Mhor y Volhard

29 X- + Ag + AgX(s) 1 Constante de reacción K = KPS
A menor Kps mayor K mayor salto Ejemplo: VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA X- + Ag + AgX(s)

30 Detección del punto final
Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación Fundamento: Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la concentración del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E. Clasificación de los indicadores: 1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciométricos 3. De adsorción (método de Fajans) Indicadores químicos: Son agentes químicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. *Equilibrio de doble precipitación o complejación

31 *responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro
Detección potenciométrica Fundamento Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentración de alguno de los iones implicados en la valoración y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC) Ejemplo : Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante log [Ag+] E medido = constante log KPS/[Cl-] *responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración

32 Métodos de determinación de haluros (cloruros)
Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Método de Fajans: usa un indicador de adsorción Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría) Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman. color blanco P.F. color rojo El es más soluble. En el P.E: [ Cl-] =[Ag+] Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

33 dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
Método de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento de formación del precipitado de cromato de plata (rojo) Método de Volhard Fundamento: *Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potásico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

34 a- Determinación directa de Ag+.
MÉTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolución de SCN- Aplicación a- Determinación directa de Ag+. b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-. SCN Ag AgSCN SCN- + Fe FeSCN+2 K = 138 Reacción de valoración: Reacción con el indicador: a- Determinación directa de Ag+. Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

35 * [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se sobrevalora Ag+
MÉTODO DE VOLHARD (II) Fuentes de error * AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente. * [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se sobrevalora Ag+ Interferencias * Hg+2 reacciona con SCN-. * Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean la solución.

36 MÉTODO DE VOLHARD (III)
b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-. Reacciones Cl Ag AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10 SCN- + Ag AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12 SCN- + Fe FeSCN+2 K = 138 Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio: SCN AgCl AgSCN + Cl- K Kps AgCl x 10-10 Kps AgSCN x 10-12 K = 178 =

37 MÉTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica secundaria (contraiónica). Precipitado Capa iónica primaria Capa iónica secundaria

38 CONCLUSIONES Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia: 1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros 2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar 3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo de mezclas de haluros.

39 Volumetrías de oxido reducción

40 Dos átomos de Mg ceden 4 electrones a dos átomos de o
Reacciones redox acuosas No todas son acuosas 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) Dos átomos de Mg ceden 4 electrones a dos átomos de o

41 Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 E.O.: – – –2 Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones). Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).

42 Estudio sistemático de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+ Fe2+ Fe3+ + 1e- RED2 OX2 + me- nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ ¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!

43 Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos Curvas de valoración Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante.

44 Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
OXIDIMETRÍAS Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7 Eº= 1.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador) Yodo- I2 (I3-) Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS) Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As2O3

45 Reductimetrías Se usan menos frecuentemente. Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico 2M Valoración indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías) El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposición en medio ácido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

46 Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras ( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes) muestra Reducción de muestras metal reductor Reductor de Walden Reductor de Jones La amalgama evita el desprendimiento de H2: La presencia del ácido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitándola). Es menos vigoroso que el de Jones La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

47 REQUISITOS DE LA REACCIÓN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva Estequiometria definida Rápida Detección de la equivalencia

48 AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes KmO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)4 I2 KIO3 KBrO3 Reactivos reductores Na2S2O3 I- Fe2+

49 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa aproximadamente M con solución cérica M en medio H2SO4 1M Ce Fe 2+ 4+ 3+ Reacción de valoración solución valorante de Ce M 20.00 mL de solución ferrosa aprox M

50 CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas (caso general) (caso particular)

51 Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente: Caso particular

52 se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida
Otros ejemplos Esto justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E depende sólo de [Cr3+])

53 P.E zona buffer

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57 CONCLUSIONES Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como: 1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera, en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis volumétrico, potenciométrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

58 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
INDICADORES *Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS). *Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN- CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc) FUNDAMENTO: *Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible. * Algún reactivo posee una propiedad característica ( eléctrica: E, óptica- espectroscópica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E). (1) Analito valorante P.E. Indicador(I) + valorante Producto de I Color A color B (2) : reacción completa : reacción incompleta Introducción a los métodos volumétricos de análisis

59 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
incoloro Introducción a los métodos volumétricos de análisis

60 INDICADORES REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración) Indicadores generales color A color B El cambio perceptible tiene lugar a partir de una relacion: La dependencia de n es clara:

61 Ejemplos 1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina: 2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con el pH:

62 Indicadores específicos
Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador de almidón * complejo azul almidón + I3 - Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto). * I2 + I- I3 -

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64 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Estándares o patrones Propiedades ideales de un estándar primario Son materiales de elevadísima pureza Son estables al aire y en disolución No son higroscópicos Relativamente baratos Pesos moleculares elevados Solubles en el medio de la valoración Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica- mente con el analito o agente valorante ¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos! Introducción a los métodos volumétricos de análisis

65 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Estándares secundarios Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia. (estándar secundario) Este segundo material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante, precisa de una valoración con un patrón primario (estandarización) Conclusión: En todo método volumétrico es posible encontrar el agente valorante más adecuado de uno u otro tipo. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

66 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Preparación de disoluciones DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado) DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también aproximado y determinar la concentración de la disolución resultante por valoración utilizando un patrón primario. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

67 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Cálculos volumétricos Son siempre sencillos y requieren: El buen uso y manejo de concentraciones análiticas El conocimiento de la estequiometría de la reacción volumétrica en la que se sustenta el método. *Establecer adecuados balances de masas Formas habituales de expresar la concentración Molaridad gr/L ppm (mg/L) Normalidad gr/mL ppb (µg/L) Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos precisos, son simples y al final persiguen determinar la cantidad de analito en función del volumen de valorante consumido en la reacción volumétrica. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

68 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Factor de valoración (f) *El factor de valoración establece la equivalencia entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de sustancia que se está valorando. *En análisis rutinarios volumétricos dicho factor es importante por que permite simplificar mucho los cálculos finales y facilita un procedimiento rápido para calcularla cantidad de analito en la muestra. La expresión mas frecuente de f es: f = mg analito/mL valorante consumido Introducción a los métodos volumétricos de análisis

69 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Procedimiento general de cálculos volumétricos Datos necesarios: * peso o volumen de muestra disuelta * concentración del valorante * volumen consumido hasta el P.F. La estequiometría de la reacción volumétrica permite determinar la cantidad de analito presente en la muestra Introducción a los métodos volumétricos de análisis

70 Introducción a los métodos volumétricos de análisis
Características analíticas de los métodos volumétricos Selectividad: está vinculada a las características de la reacción volumétrica y al tipo de indicador. Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo “mayoritarios” (10-2M). Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos). Precisión: es buena ( 2%) *Estos métodos se requieren con frecuencia en la estandarización de patrones y el calibrado de instrumentos analíticos. *Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analítico de métodos propuestos por el protocolo internacional de normas de análisis químico. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

71 Ejemplo Kps AgI Kps AgBr
Valoración de mL de una disolución 0.01 M de I- y 0.01 M de Br- con Ag NO M Kps AgBr Kps AgI = 8.31 x 10-17 5.25 x 10-13 pAg Volumen AgNO3( mL) Precipita AgI P.E. AgI pAg = 10.10 comienza a precipitar AgBr P.E. AgBr pAg = 6.20 4 16 8 12 100 200