EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS

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1 EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS
TEMA 7: EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Se exponen en este tema los principios generales de los equilibrios de precipitación. Las volumetrías de precipitación, basadas en reacciones donde se producen compuestos iónicos de limitada solubilidad, son una de las técnicas analíticas más antiguas que se conocen. Se detallan aquellos procedimientos volumétricos, basados en la formación de un precipitado, de mayor relevancia en el laboratorio analítico. Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12 N. Campillo Seva

2 Detección del punto final
Generalidades Curvas de valoración 2.1. Factores que influyen en la forma de la curva de valoración 2.2. Construcción de una curva de valoración 2.3. Valoración de una mezcla Detección del punto final 3.A. Vía instrumental 3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos: 3.B.1. Valoración por el método de Mohr 3.B.2. Valoración por el método de Volhard 3.B.3. Valoración por el método de Fajans N. Campillo Seva

3 1. Generalidades Equilibrios químicos heterogéneos
Existen dos fases en contacto Equilibrios de solubilidad Fase sólida: Compuesto químico de composición constante y fórmula conocida Fase líquida: Disolución acuosa que contiene iones ¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación? En todo proceso de precipitación intervienen equilibrios químicos heterogéneos, ya que están directamente relacionados con la existencia de dos fases. Las reacciones de precipitación se utilizan con tres fines diferentes en el laboratorio analítico: - Separación química: La separación física de distintos compuestos puede llevarse a cabo aprovechando la diferencia de solubilidad entre los compuestos sólidos. - Identificación de iones: La presencia de una determinada especie química puede ponerse de manifiesto por la aparición de un determinado compuesto sólido. - Análisis químico cuantitativo: Algunas reacciones químicas de precipitación son la base de procedimientos volumétricos para la determinación de ciertos aniones y cationes. Separación química Análisis químico cuantitativo Identificación de iones PROCEDIMIENTOS VOLUMÉTRICOS N. Campillo Seva

4 SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de concentración y es un valor característico y constante (a una temperatura fija) para cada especie química. AB(s) AB(ac) A+ + B- Producto de solubilidad termodinámico Dentro de los límites de las disoluciones diluidas: actividad ≈ concentración Se define el término solubilidad (s) de un soluto, en un disolvente dado, como la cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad determinada de disolvente o, lo que es lo mismo, la cantidad máxima de soluto que se disuelve en una cantidad determinada de disolvente. La solubilidad se expresa generalmente en unidades de concentración molar o de masa por unidad de volumen. La solubilidad es un valor característico y constante (a temperatura fija) para cada sustancia. Se define disolución saturada como aquella que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada. Si se agita en agua, a temperatura y presión constantes, una determinada cantidad de un compuesto sólido poco soluble, y se observa que una parte del compuesto sólido pasa a la disolución acuosa: La cantidad de compuesto disuelto va aumentando con el tiempo hasta alcanzar un valor constante, se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio; es decir, AB(solido) se halla en equilibrio químico con AB(disuelto en la fase líquida). Lo que nos indica que el compuesto sólido coexiste con la parte que se ha disuelto y permanece en disolución. Dado que la reacción de disociación de AB acuoso es total y tiene lugar de forma instantánea, podemos afirmar que la especie AB(acuoso) no existe en el equilibrio. La constante Kps se conoce con el nombre de producto de solubilidad termodinámico, ya que está expresado en términos de actividad. Si aceptamos que en cualquier circunstancia nos encontramos dentro de los límites de las disoluciones diluidas, podemos sustituir los términos de actividad por concentración, llegando a la siguiente ecuación, que corresponde a la constante del producto de solubilidad: Kps = [A+] [B-] Kps = [A+] [B-] Producto de solubilidad Producto de las concentraciones de los iones de un sólido poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico N. Campillo Seva

5 Condiciones de precipitación y disolución:
De forma general, AmBn(s) mAn+ + nBm- Kps = [An+]m [Bm-]n Condiciones de precipitación y disolución: [An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada. [An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada. [An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada. Para predecir el estado de una determinada disolución respecto a la solubilidad de una especie química se cumplirá siempre que: Si el producto de las concentraciones de sus iones elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos es mayor que su valor del producto de solubilidad, se cumple la condición de precipitación y la disolución estará sobresaturada. Si dicho producto es igual al valor de su Kps, se cumple la condición de equilibrio y la disolución estará saturada. Si el producto es menor que su Kps, se cumple la condición de disolución, encontrándonos ante una disolución insaturada. N. Campillo Seva

6 Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados
Temperatura Naturaleza del disolvente Factores cristalográficos o morfológicos: tamaño de partícula, grado de hidratación, envejecimiento. Presencia de electrolitos: Electrolito inerte: Efecto salino Electrolito no inerte: Efecto del ión común Influencia de otros equilibrios iónicos Los principales factores que afectan a la solubilidad de un precipitado son la temperatura, la naturaleza del disolvente, algunos factores cristalográficos o morfológicos (tamaño de partícula, grado de hidratación, envejecimiento), la presencia de electrolitos (efecto salino y efecto del ión común) y la influencia de otros equilibrios iónicos. El estudio detallado de dichos factores ha sido estudiado previamente en la asignatura titulada “Química” en el primer cuatrimestre del mismo curso donde se imparte esta asignatura, de modo que se recomienda el repaso de estos factores. N. Campillo Seva

7 Fundamento de una volumetría de precipitación:
Reacción de precipitación: aparece un precipitado en el transcurso de la valoración Requisitos que ha de cumplir la reacción química para poder ser aplicada a una volumetría de precipitación: Cuantitativa: KS ↓ Estequiométrica Rápida Disponibilidad de un sistema indicador mAn+ + nBm AmBn (s) Keq= 1/K ps Kps= [An+]m[Bm-]n En una valoración de precipitación va apareciendo un precipitado de solubilidad limitada en el medio de valoración durante el transcurso de la misma. Los requisitos que ha de cumplir una reacción química de precipitación para poder ser aplicada como reacción de valoración son: - Ser cuantitativa. El precipitado formado debe ser suficientemente insoluble en las condiciones de la valoración. - Ser estequiométrica: reactivo y analito han de formar un precipitado de composición fija y definida. - Ser rápida: De lo contrario sería necesario alargar el tiempo entre adiciones de reactivo al medio de valoración y el punto final no se detectaría con nitidez. - Disponer de un sistema indicador para localizar el punto final: el número de indicadores es pequeño, por ello a menudo se detecta el punto final vía instrumental (turbidimetría, potenciometría, conductimetría…). Sin embargo, debido a que la velocidad de formación de muchos precipitados es lenta, el número de agentes precipitantes que se pueden emplear es muy reducido. Así que estas valoraciones tienen una aplicación muy limitada. El reactivo precipitante más empleado con diferencia es el nitrato de plata, usándose para la determinación de haluros, otros aniones similares a los haluros (como CN-, SCN-, CNO-), mercaptanos (-SH), ácidos grasos y varios aniones inorgánicos di- y trivalentes. Las valoraciones basadas en el uso de nitrato de plata se denominan en ocasiones métodos argentométricos. Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas: Reactivo valorante más empleado: AgNO3 para X-, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-... N. Campillo Seva

8 2. Curvas de valoración mAn+ + nBm- AmBn(s) pX = - log [Bm-]
Curva de valoración de la especie Bm- con An+ como valorante 2. Curvas de valoración Punto de equivalencia mAn+ + nBm AmBn(s) pX = - log [Bm-] Ag+ + Cl AgCl(s) pCl- = - log [Cl-] Representando volumen de reactivo valorante frente a pAnalito: El salto en el pto de equivalencia es más perceptible La representación de la función p(-log) de la concentración molar del analito frente al volumen de valorante da lugar a una curva de valoración sigmoidea. El punto de equivalencia corresponde al punto de máxima pendiente (punto de inflexión) de la curva y por consiguiente es el punto máximo en la curva que se obtendría al obtener la derivada de la curva de valoración. En las valoraciones de estequiometria 1:1 (valorante:analito), el punto de equivalencia es el punto medio del salto de la curva de valoración. Esto es aplicable también para curvas de valoración ácido-base, de complejación y redox. Para estequiometrias distintas de 1:1, por ejemplo 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s), la curva no es simétrica en torno al punto de equivalencia. El punto de equivalencia no corresponde con el punto medio del salto de la curva y no es un punto de inflexión. En la práctica se eligen condiciones tales que las curvas de valoración presenten un salto brusco, de forma que el punto de máxima variación de pendiente sea una buena estimación del punto de equivalencia, independientemente de la estequiometría. Zona de pre-equivalencia: (Exceso de analito) Zona de post- equivalencia (Exceso de valorante) N. Campillo Seva

9 Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado
2.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN Kps Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante y de analito Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado Valoración de 25 mL de X- (Cl-, Br- y I-) 0,1 M con Ag+ 0,05 M I- (Kps = 8,3 • 10-17) AgI es la especie más insoluble Br- (Kps = 5,0 • 10-13) AgCl es la especie de mayor solubilidad Cl- (Kps = 1,8 • 10-10) Puntos de equivalencia El valor de la Kps del precipitado formado y las concentraciones de las disoluciones de analito y reactivo influyen en la forma de la curva de valoración. Para cualquier tipo de valoración, a mayor valor de la constante de la reacción, tanto más pronunciado será el cambio de concentración en torno al punto de equivalencia. En el caso de las volumetrías de precipitación, cuanto menor es el producto de solubilidad (Kps), es decir más insoluble es el precipitado, mayor será la constante de equilibrio de la reacción de valoración y, por tanto, más brusco es el cambio en el punto de equivalencia. Los iones que forman precipitados con productos de solubilidad mucho mayores de no producen puntos finales satisfactorios. Si comparamos los saltos obtenidos en los puntos de equivalencia para la valoración de 25 mL de tres disoluciones de igual concentración de anión yoduro, bromuro y cloruro, empleando la misma disolución de nitrato de plata (0,05 M), el cambio en el punto de equivalencia es mucho más satisfactorio para AgI, ya que presenta el menor valor de Kps. Obsérvese que en este caso para AgCl, el salto de la curva es suficientemente pronunciado como para localizar el punto de equivalencia sin incertidumbre. F1 N. Campillo Seva

10 Efecto de la concentración de analito y reactivo valorante
pX Mayor concentración de X en la disolución problema Menor concentración de X en la disolución problema [X]=0,01 M En cuanto al efecto de la concentración de los reactivos de la reacción de precipitación, el salto en el punto de equivalencia es tanto más pronunciado cuanto mayor sea la concentración de analito y valorante. [X]=0,1 M V (AgNO3), mL N. Campillo Seva

11 Otro ej. para visualizar el efecto de la dilución de los reactivos
Región de exceso de Ag+ Región de exceso de I- 0,1 M I- 0,01 M I- Otro ej. para visualizar el efecto de la dilución de los reactivos 0,001 M I- Punto de equivalencia 25 mL de I- 0,1M con Ag+ 0,05M 25 mL de I- 0,01M con Ag+ 0,005M 0,001 M I- Este mismo efecto se puede observar para la valoración de tres disoluciones de 25 mL de anión yoduro en concentraciones que difieren en un orden de magnitud con disoluciones de nitrato de plata que también se diferencian en un orden de magnitud. Obsérvese que un indicador que produzca una señal en el intervalo de pAg de 4 a 6 debe generar un error mínimo con la disolución más concentrada. 0,01 M I- 25 mL de I- 0,001M con Ag+ 0,0005M 0,1 M I- F1 N. Campillo Seva

12 2.2. Construcción de una curva de valoración
Ejemplo: Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M 1. Reacción química de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s) Kps AgCl = 1,78 • 10-10 2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 50 mL 3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCl: - Punto inicial: V(AgNO3) = 0 - Antes del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3)= 10 mL V(AgNO3)= 49,99 mL - Punto de equivalencia: V(AgNO3 )= 50 mL - Tras el punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3) = 50,5 mL V(AgNO3) = 60 mL Para la construcción de las curvas de valoración, en primer lugar se establecerá la estequiometría de la reacción de precipitación, seguidamente se localizará el volumen de reactivo valorante necesario para alcanzar el punto de equivalencia, pasando a calcular los valores de pAnalito ó pReactivo en distintos puntos de las regiones de la curva separadas por el punto de equivalencia. En la diapositiva se propone la valoración de 50 mL de NaCl 0,1 M con AgNO3 0,1 M (Kps AgCl=1,82 x 10-10). N. Campillo Seva

13 ● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL
● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 pCl = 1,0 ● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL En este punto ya ha comenzado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacción de valoración y la concentración total de cloruro se calcula según la ecuación: [Cl-] = [Cl-]sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl siendo [Cl-]sin valorar >> [Cl-]por solubilidad del AgCl Cuando todavía no se ha agregado valorante al medio, para la concentración de anión cloruro de la disolución problema, pCl= 1,0. En la región de pre-equivalencia ya ha comenzado a precipitar el AgCl, y para calcular la concentración total de cloruro se tiene en cuenta la cantidad de anión cloruro que todavía no se ha valorado así como la que aparece en la disolución por solubilidad del sólido formado: Para 10 mL de valorante añadidos, en el medio de valoración hay más moles de anión cloruro que de catión plata, en este punto prácticamente todo el catión Ag+ se ha invertido en formar AgCl(s). Para calcular esa pequeñísima concentración de Cl- que aparece tras su reacción con Ag+, podemos suponer que la reacción de valoración se ha completado y, algo de AgCl(s) se redisuelve. La solubilidad de Cl- se determina por la concentración de Ag+ que queda en disolución. Para volúmenes de valorante alejados del punto de equivalencia, en la región de pre-equivalencia, el cloruro libre en su mayor parte corresponde al que no ha precipitado por la adición del valorante. Comparado con éste, el cloruro debido a la redisolución de AgCl(s) es despreciable. Por tanto, podemos considerar que [Cl-] = [Cl-]sin valorar, de hecho si se llevan a cabo los cálculos considerando ambos términos, para un volumen de valorante de 10 mL, el resultado es el mismo que si sólo se considera la concentración de cloruro sin valorar: pCl=1,18. pCl = 1,18 [Cl-] = 0,067 M N. Campillo Seva

14 ● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 49,99 mL Valor correcto
[Cl-] = 1,92 • 10-5 M pCl = 4,72 Si despreciamos 2º término de la ecuación: Valor incorrecto [Cl-] = 1,0 • 10-5 M pCl = 5,0 Para volúmenes muy cercanos al del punto de equivalencia, la cantidad de Cl- presente en la disolución, como consecuencia de la solubilidad del precipitado ,puede ser apreciable respecto de la que queda de Cl- sin valorar ● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL Si el volumen de valorante es muy cercano al del punto de equivalencia, la cantidad de Cl- por solubilidad del precipitado puede no ser despreciable respecto de la que queda de Cl- sin valorar y, por tanto, se obtiene un valor de pCl ligeramente diferente si se considera la cantidad de anión que existe en la disolución por redisolución del AgCl(s). En el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad exacta de valorante necesaria para reaccionar con todo el cloruro. Podemos considerar que todo el AgCl precipita y algo del mismo se redisuelve, dando lugar a una concentración de Ag+ igual a la de Cl-. El valor de la concentración de cloruro se calcula teniendo en cuenta esta consideración en la expresión de la constante del producto de solubilidad del precipitado. Todo el Cl- ha sido precipitado como AgCl, así que el Cl- que existe en disolución es producto de la disociación del AgCl precipitado, gobernada por su Kps [Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 pCl = 4,87 N. Campillo Seva

15 ● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL
En esta región existe exceso de Ag+, todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl- en disolución aparece por solubilidad del precipitado. pCl = 7,71 Curva de valoración: Zona de post-equivalencia Tras el punto de equivalencia existe exceso de Ag+ y todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl- en disolución existe por solubilidad del precipitado, que se calcula considerando la concentración de ión plata en la disolución dentro de la constante del producto de solubilidad. Para un volumen de valorante de 60 mL, pCl es de 7,71 unidades en la valoración propuesta. Se muestra la curva de valoración al representar los resultados obtenidos para pCl a distintos valores de valorante añadido. 50 mL de NaCl 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M N. Campillo Seva

16 Representación de pAg frente al volumen de Ag+
Siguiendo con el mismo ejemplo: Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M Representación de pAg frente al volumen de Ag+ ● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0. No es posible calcular pAg ● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL pAg = 8,57 Planteemos a continuación la representación de pAg, en vez de pCl, frente a volumen de AgNO3 añadido. En el punto inicial ya que todavía no se ha añadido nada de Ag+ al medio de valoración, no se puede calcular pAg. En la zona de pre-equivalencia el valorante añadido se ha invertido en producir AgCl(s), por tanto calculamos la pequeñísima cantidad de Ag+ que existe en disolución por solubilidad del precipitado. Para 10 mL de valorante agregado, pAg = 8,57. En el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad exacta de Ag+ necesaria para reaccionar con todo el Cl- que había en el medio de valoración. Todo el AgCl precipita y se redisuelve algo, esa cantidad depende del producto de solubilidad del precipitado (Kps), siendo por tanto independiente de las concentraciones o volúmenes originales. ● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL [Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 M pAg = pCl = 4,87 N. Campillo Seva

17 ● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL
pAg = 2,04 Para volúmenes de valorantes superiores al del punto de equivalencia la concentración de Ag+ queda determinada casi por completo por la cantidad de Ag+ añadida en exceso, pudiendo despreciarse la cantidad que aparece por redisolución del precipitado. Obsérvese que el sigmoide obtenido en la curva de valoración representando pAg es imagen especular del obtenido por representación de pCl. N. Campillo Seva

18 2.3. Valoración de una mezcla
En general, mediante volumetrías de precipitación es posible el análisis simultáneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros: Kps (AgI) = 8,31 • 10-17 Kps (AgBr) = 5,25 • 10-13 AgI es el más insoluble La estequiometría de los precipitados que se van a formar es la misma Precipita AgI en 1er lugar 16 pAg Punto de equivalencia de AgI: pAg=10,1 ha comenzado a precipitar AgBr 12 Si se valora una mezcla de dos iones, primero precipita el menos soluble. Si además los productos de solubilidad son suficientemente distintos, la precipitación del primero puede ser casi cuantitativa antes de que comience la precipitación del segundo ión. Consideremos la valoración de una disolución conteniendo los iones yoduro y bromuro con nitrato de plata como valorante. Dado que Kps(AgI)<<Kps(AgBr), el valorante precipitará primero al anión yoduro. Al comienzo de la valoración, al ir añadiendo más valorante continúa precipitando I-, sin afectar al Br-. Cuando la precipitación de I- es casi completa, la concentración de Ag+ aumenta bruscamente. Cuando la concentración de Ag+ aumenta suficientemente, empieza a precipitar Br-, y la concentración de Ag+ va variando poco a poco de nuevo y finalmente, cuando ha precipitado todo el Br-, se produce otro cambio brusco en la concentración de Ag+. En la curva de valoración se detectan dos saltos, el primero corresponde al punto de equivalencia del AgI y el segundo al punto de equivalencia del AgBr. Como punto final de la valoración de I- se toma la intersección del tramo de variación brusca de pAg y el tramo prácticamente horizontal (intermedio). La precipitación del I- no es completamente íntegra cuando empieza a precipitar el Br-, de modo que la intersección indicada es una aproximación mejor para el punto de equivalencia que el punto medio del primer saldo de pAg. Como punto final de la valoración del Br- se toma el punto medio del 2º salto brusco de pAg. Los moles de Br- corresponden a los moles de Ag+ vertidos desde el 1º y el 2º punto final. 8 Punto de equivalencia de AgBr: pAg = 6,20 4 100 200 Volumen AgNO3( mL) N. Campillo Seva

19 Fig. 7.8 Harris 20 mL de I- 0,1004 M con Ag+ 0,0845 M
Región de la curva donde pAg+ está controlado por el exceso de I- Región de la curva donde pAg+ está controlado por el exceso de Cl- 40 mL de I- 0,0502M y Cl- 0,05M con Ag+ 0,0845 M Fig. 7.8 Harris 20 mL de I- 0,1004 M con Ag+ 0,0845 M Punto final de I- Punto final de Cl- Si comparamos las curvas de valoración de la mezcla I-/Cl- y la de una disolución pura de I-, se observa que el punto final de la disolución pura de I- es 0,38% mayor que para la mezcla (23,85 mL frente a 23,76 mL). ¿A qué se debe este hecho? Por un lado el error experimental aleatorio siempre está presente y puede ser negativo o positivo. Por otro lado existe un error sistemático. De hecho en las valoraciones I-/Cl- es sistemáticamente mayor de 0 a 3%, lo que se atribuye a coprecipitación: Aún cuando no se ha sobrepasado la solubilidad del AgCl, algo de Cl- puede adsorberse sobre el AgI al precipitar, arrastrando con él la correspondiente cantidad de Ag+. Una concentración elevada de anión nitrato en el medio de valoración reduce considerablemente este problema, pues probablemente compite con el Cl- en la coprecipitación. F1 Detalle de la región del 1er punto de equivalencia (a) N. Campillo Seva

20 3. Detección del punto final
3.A. Vía instrumental Ejemplo 1: Potenciometría Uso de Electrodos Selectivos de Iones (ESI): responde directamente a la concentración de Ag+ e indirectamente a la de Cl- Electrodo selectivo de Ag+ Pasta de AgCl KCl sólido con AgCl Al potenciómetro Alambre de Ag Entrada de aire E medido = cte + 0,059 log [Ag+] E medido = cte + 0,059 log KPS/[Cl-] Disolución acuosa saturada de KCl y AgCl Ejemplo 2: Turbidimetría Determinación de SO42- empleando Ba2+ como valorante La detección del punto final en una volumetría de precipitación puede llevarse a cabo vía instrumental o mediante el uso de indicadores químicos. Los dos métodos instrumentales más comúnmente empleados para detectar el punto final son los electroanalíticos y los turbidimétricos. Los puntos finales potenciométricos se obtienen al medir la diferencia de potencial entre un electrodo de plata y un electrodo de referencia. Otro método electroanalítico empleado es el amperométrico, midiéndose la corriente generada entre un par de microelectrodos de plata en la disolución de analito. En una valoración por precipitación la disolución de valoración se hace cada vez más turbia a medida que nos aproximamos al punto de equivalencia, ya que las partículas en suspensión dispersan la luz. Tras el punto de equivalencia la turbidez prácticamente no varía porque ya no se forma más precipitado; este efecto sirve para seguir la valoración a través de la variación de dicha turbidez. Contacto con la disolución externa F1 Posibilidad de registrar la curva de valoración de forma automática N. Campillo Seva

21 En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:
3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos - Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br- - Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+ - Determinación indirecta de haluros - Por formación de un compuesto coloreado - Empleando indicadores de adsorción - Método de Fajans El uso de indicadores químicos constituye una vía muy sencilla para la detección del punto final en volumetrías de precipitación, pudiendo distinguir aquellos que dan lugar a la formación de un compuesto coloreado, ya sea sólido (Método de Mohr) o en disolución (Método de Volhard), y aquellos se adsorben sobre el precipitado en el punto final de la valoración (Método de Fajans). La mayoría de las aplicaciones de las volumetrías de precipitación implican al catión plata en la reacción de valoración, por lo que se llaman valoraciones argentométricas. Pasemos a continuación a detallas los procedimientos de valoración para los tres métodos citados: Mohr, Volhard y Fajans. En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría: Ag+ + X AgX(s) N. Campillo Seva

22 3.B.1. Valoración por el método de Mohr
Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s) Reacción indicadora del punto final: 2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s) Reacciones químicas implicadas Blanco Rojo Reactivo valorante: Ag+ F1 Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10 Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12 En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(AgCl)½ = 1,34 • 10-5 M Indicador: CrO42- ¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? [CrO42-] = 6,7 • 10-3 M F2 Analito: Cl- Disolución amarilla intensamente coloreada Difícil observar el precipitado rojo Conclusión: Exceso de Ag+ en el punto final que se corrige con la valoración de un blanco. 7 < pH < 10 El método de Mohr se emplea principalmente para la determinación de anión cloruro. El producto de la reacción de valoración es un precipitado de color blanco, AgCl(s). El punto final viene determinado por la formación de un precipitado rojo (Ag2CrO4) que aparece cuando la precipitación de AgCl es completa. Considerando las constantes del producto de solubilidad de cloruro de plata y cromato de plata así como las estequiometrías de dichos compuestos, concluimos que este último es más soluble. Cuando los iones plata se adicionan a una disolución que contiene una gran concentración de iones cloruro y una concentración baja de iones cromato, lógicamente el cloruro de plata precipitará primero. El cromato de plata no se formará hasta que la concentración de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el valor de Kps(Ag2CrO4) . En el punto de equivalencia, la presencia de catión plata se debe a la solubilidad del AgCl formado, que se calcula considerando el producto de solubilidad de dicho compuesto y corresponde a 1,34 x 10-5 M. Para que precipite el indicador, con esa concentración de ión plata en disolución, sería necesaria una concentración de anión cromato de 6,6 x 10-3 M. Así pues debería agregarse al medio de valoración anión cromato en esta concentración, para que aparezca el precipitado rojo justo en las cercanías del punto de equivalencia. Sin embargo, esa concentración tan alta proporciona al medio de valoración un color amarillo tan intenso que dificulta la detección del color rojo del precipitado Ag2CrO4 . Por ello, normalmente se usan concentraciones inferiores de cromato, requiriéndose por tanto un exceso de reactivo para detectar el color rojo. Este exceso se corrige con la valoración de un blanco. La valoración mediante el método de Mohr debe llevarse a cabo a pH comprendido entre 7 y 10, ya que a pH>10, el ión Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4, no detectándose el color rojo de indicación del punto final. Por otro lado, si pH<7, el sólido Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones cromato. Normalmente, se logra un pH adecuado al saturar la disolución del analito con carbonato ácido de sodio. El método de Mohr es aplicable también a la determinación de Br- y CN-. Pero no es útil para determinar I- y SCN-, ya que los precipitados AgI y AgSCN adsorben iones cromato y el punto final no se detecta con claridad. Se usa [CrO42-] < 6,7 • 10-3 M pH adecuado: saturando con NaHCO3 Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN- N. Campillo Seva

23 3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Determinación directa de Ag+ En el punto final: Formación de un complejo soluble coloreado Reactivo valorante: SCN- F1 Reacción de valoración: Ag+ + SCN- → AgSCN(s) Reacción indicadora del punto final: Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ Indicador: Fe3+ F2 Disolución de analito (Ag+) Se distinguen dos variantes del método de Volhard: el método directo y el indirecto. Método directo: Los iones plata se valoran con una disolución patrón de ión tiocianato. Como indicador se usa una disolución ácida de sulfato ferroso amónico (alumbre férrico), que al reaccionar con el valorante torna roja la disolución de valoración. Es importante que la valoración se efectúe en medio ácido para evitar la formación de las especies FeOH2+ y Fe(OH)2+ de color anaranjado y pardo, respectivamente, que enmascaran la primera aparición del color rojo esperado. Por otro lado, la concentración del indicador no es crítica en la valoración de Volhard. Importante: Disolución de valoración de pH ácido (0,1-1 M) para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2+ N. Campillo Seva

24 3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Determinación indirecta de halogenuros Reacciones químicas: X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante Ag+sobrante+ SCN AgSCN(s) Fe3+ + SCN FeSCN2+ (rojo) F1 Reactivo valorante: SCN- Indicador: Fe3+ ¡ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7 Ks(AgSCN) = 10-12 podría producirse reacción de desplazamiento: AgCl(s) + SCN AgSCN(s) + Cl- F2 Disolución de analito (X-) + exceso conocido de AgNO3 La determinación indirecta de halogenuros es la aplicación más importante del método de Volhard. Para valorar Cl- es preciso hacer una valoración por retroceso. Primero se precipita el Cl- con una cantidad perfectamente conocida en exceso de AgNO3 estándar. El AgCl(s) se aisla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe3+. Conocida la cantidad de SCN- empleada para valorar el exceso de plata que no reaccionó con cloruro, se conocerá la cantidad de Ag+ que se puso en exceso, respecto a la necesaria para reaccionar con el Cl- presente en la muestra. Como la cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidad consumida por el Cl- se calcula por diferencia. Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es más soluble. Por tanto, podría ocurrir la reacción de desplazamiento, disolviéndose lentamente el precipitado de AgCl. Para evitar esta reacción secundaria, se recomienda filtrar el AgCl y valorar la Ag+ en exceso en el filtrado. Los iones Br- y I-, cuyas sales de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden valorarse por el método indirecto de Volhard sin necesidad de aislar el precipitado de haluro de plata. En la valoración de I-, no se añade el indicador férrico hasta encontrarnos en las cercanías del punto de equivalencia, pues el I- puede ser oxidado a I2 por el Fe3+. Se evita: separando el AgCl obtenido por filtración y lavándolo escrupulosamente, para que quede exento de Ag+. No es necesaria la filtración en las determinaciones de otros haluros N. Campillo Seva

25 3.B.3. Valoración por el método de Fajans
Indicadores de adsorción: Son compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una valoración por precipitación. Pueden tener carácter aniónico o catiónico. Aniónicos Catiónicos El método de Fajans implica el uso de indicadores de adsorción, tratándose éstos de compuestos orgánicos con tendencia a adsorberse sobre la superficie del sólido formado en una volumetría de precipitación. En teoría, la adsorción (o desorción) ocurre cerca del punto de equivalencia y produce no sólo un cambio de color, sino también una transferencia de color de la disolución al sólido o viceversa. La mayoría de los indicadores de adsorción son aniónicos, siendo atraídos por las partículas del precipitado que adquieren carga positiva justo después del punto de equivalencia, en las valoraciones con Ag+. Al adsorberse el colorante sobre el precipitado cambia el color de este último, señalando dicho cambio de color el punto final de la valoración. Con objeto de detectar de forma clara dicho cambio de color, es deseable que el área superficial del sólido sea máxima para que una gran cantidad de colorante se adsorba sobre él. En la diapositiva aparecen las fórmulas de algunos indicadores de adsorción aniónicos (fluoresceína, diclorofluoresceína, eosina y eritrosina) y catiónicos (rodamina 6G, rodamina B y fenosafranina). F1 N. Campillo Seva

26 3.B.3. Valoración por el método de Fajans
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción. Ejemplo: Cl- Antes del punto de equivalencia: AgCl Disolución verdoso-amarillenta debido a la forma aniónica del indicador Reactivo valorante: Ag+ F1 En el punto de equivalencia: AgCl Indicador: fluoresceína Fluoresceinato- Ag+ Tras el punto de equivalencia: AgCl Como ya se ha indicado, la valoración por el método de Fajans utiliza un indicador de adsorción. Para entender cómo funcionan estos indicadores, debemos tener presente la carga eléctrica que poseen los precipitados: Cuando se añade Ag+ a una disolución de Cl-, existe un exceso de Cl- en la misma, antes del punto de equivalencia. Algo de Cl- se adsorbe selectivamente sobre el precipitado de AgCl, cargándolo negativamente. Después del punto de equivalencia, hay exceso de Ag+ en la disolución. Al adsorberse los cationes Ag+ sobre la superficie del AgCl, se crea una carga positiva sobre el precipitado. El cambio brusco de carga negativa a positiva tiene lugar en el punto de equivalencia. La fluoresceína es un indicador de adsorción típico muy útil en la valoración de anión cloruro con catión plata. En disolución acuosa la fluoresceína se disocia parcialmente en iones hidronio y en iones fluoresceinato con carga negativa y de color verde-amarillento. En las etapas iniciales de la valoración de Cl- con Ag+, las partículas de AgCl poseen carga negativa por la adsorción de iones cloruro en exceso. Los aniones fluoresceinato son repelidos de esta superficie por repulsiones electrostáticas y proporcionan color amarillo-verdoso a la disolución. Sin embargo, tras el punto de equivalencia, las partículas de AgCl poseen carga positiva por la adsorción de iones plata en exceso, adquiriendo carga positiva. En estas condiciones los aniones fluoresceinato son atraídos hacia la capa del contra-ion que rodea a las partículas del sólido. Como resultado de esto, se observa la aparición del color rojo del fluoresceinato de plata en la capa superficial de la disolución que rodea al sólido. Debe quedar claro que el cambio de color en la disolución no se debe a un proceso de precipitación, sino de adsorción. F2 Analito: Cl- Este método también es aplicable para la determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- N. Campillo Seva

27 Métodos de Fajans no argentométricos
Analito Valorante / Producto de la reacción /Indicador F- Th(NO3)4 / Precipita ThF4 / Rojo de alizarina Zn2+ Ferrocianuro potásico / K2Zn3[Fe(CN)6]2 / Difenilamina SO42- Ba(OH)2 / BaSO4 / Rojo de alizarina Hg22+ NaCl / Hg2Cl2 / Azul de bromofenol PO43-, Pb(CH3CO2)2 / Pb3(PO4)2 / Dibromofluoresceína C2O42- Pb(CH3CO2)2 / PbC2O4 / Fluoresceína La tabla muestra algunas aplicaciones no argentométricas del método de Fajans. N. Campillo Seva

28 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: Página 4, flechas de equilibrio. Dirección web: -Página 9, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 11, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 20, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Página 22, 23, 24 y 26, F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web: Página 22, 23, 24 y 26, F2. Dirección web: Página 25, F1. Dirección web: N. Campillo Seva