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ACIDOS Y BASES H + (aq) + OH - (aq) H 2 O(l) H = -13.7 kcal/eq Neutralización: el H + del ácido y el OH - de la base se combinan para formar agua Arrhenius:

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2 ACIDOS Y BASES H + (aq) + OH - (aq) H 2 O(l) H = kcal/eq Neutralización: el H + del ácido y el OH - de la base se combinan para formar agua Arrhenius: -Ácidos producen iones H + en agua: HCl, HF, HNO 3 -Bases producen iones OH - en agua: NaOH, KOH HA: Acido HA H + + A - BOH: Base BOH OH - + B +

3 Brønsted-Lowry: Acido es un donador de protones, cualquier especie que cede un ión H +. Base es un aceptor de protones, cualquier especie que acepta un ión H +. Todos los ácidos de Arrhenius son ácidos de Brønsted-Lowry. En la definición de Brønsted-Lowry una reacción acido-base es un proceso de transferencia de protones. HCl(aq) + NH 3 (aq) NH 4 + (aq) + Cl - (aq)

4 BRONSTED - LOWRY

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6 Lewis definió un ácido como una substancia que puede aceptar un par de electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8 en su capa de valencia), y a una base como una substancia capaz de donar un par de electrones (tiene un octeto, pero por lo menos un par de electrones no compartidos). LEWIS

7 ACIDOS Y BASES DE LEWIS Acido : acepta par electrónico Base : dona par electrónico

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9 LA NATURALEZA DEL PROTÓN HIDRATADO EL IÓN HIDRONIO H 3 O + H + (aq) no existe realmente H 3 O + (aq) es el ión hidronio Empleamos H + (aq) y H 3 O + (aq) indistintamente Ión hidronio

10 EL H 2 O ES ANFÓTERO Anfótero: Puede actuar como un ácido o base HF(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F - (aq) NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) acido base acido

11 AUTOIONIZACION DEL AGUA H 2 O( l ) H 3 O + ( aq ) OH - ( aq ) + H 2 O( l ) + La constante del producto iónico del agua vale 1.0x a 25ºC

12 AUMENTO DE [H 3 O + ] DISMINUCIÓN DE [OH - ] Solución ácida: [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ]>10 -7 M y [OH - ]<10 -7 M Solución básica: [OH - ] > [H 3 O + ] [H 3 O + ] M Solución neutra: [H 3 O + ] = [OH - ] = M

13 pH < 7 medio ácido pH > 7 medio básico pH = 7 medio neutro LAS ESCALAS DE pH & pOH Papel Indicador pH- metro MEDICIÓN DE pH

14 Ácidos fuertes: Se disocian completamente en iones en agua. Ácidos débiles: Se disocian muy poco en iones en agua. HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq)K C > 1 HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq)K C <<1 ELECTROLITIOS FUERTES Y DÉBILES Acidos fuertes: HClO 3, HBr, HCl, HI, HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4 Bases fuertes: Na(OH), Li(OH), K(OH), Ca(OH) 2, Ba(OH) 2, Sr(OH) 2

15 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA ÁCIDOS Ácidos fuertes: K a grande alta [H 3 O + ] Ácidos débiles: K a pequeña baja [H 3 O + ] Valores de K a para algunos ácidos monopróticos a 25 o C Nombre Fórmula de Lewis K a Acido iódico Acido cloroso Acido fluorhídrico Acido nitroso Acido fórmico Acido benzoico Acido acético Acido propanoico Acido hipocloroso Acido hipobromoso Acido cianhídrico Fenol Acido hipoiodoso El caracter en rojo indica la parte del ácido que se ioniza

16 (Ácido perclórico) (Ácido iodhídrico) (Ácido bromhídrico) (Ácido clorhídrico) (Ácido sulfúrico) (Ácido nítrico) (Ión hidronio) (Ión sulfato ácido) (Ácido fluorhídrico) (Ácido nitroso) (Ácido fórmico) (Ácido acético) (Ión amonio) (Ácido cianhídrico) (Agua) (Amoníaco) (Ión perclorato) (Ión ioduro) (Ión bromuro) (Ión cloruro) (Ión sulfato ) (Ión nitrato) (Agua) (Ión fluoruro) (Ión nitrito) (Ión formiato) (Ión acetato) (Amoníaco) (ión cianuro) (ión oxidrilo) (ión amida) Se incrementa la fuerza ácida Se incrementa la fuerza de la base Ácidos débiles ácidos fuertes ÁcidoBase conjugada

17 GRADO DE DISOCIACIÓN ( ) HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) n T --Inicial n T – xxxEquilibrio ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS BINARIOS Se incrementa la fuerza del ácido Se incrementa la fuerza de la base Se incrementa la fuerza del ácido Se incrementa la fuerza de la base Grupo Período 2 Período 3 Sin propiedades Ácido- base Sin propiedades Ácido- base Base débil ácido débil ácido fuerte

18 M + + OH - M = metal alcalino ó alcalinotérreo M = elemento electronegativo en estado de oxidación alto + H +

19 FUERZA RELATIVA DE LOS OXACIDOS XOH Al aumentar la electronegatividad la acidez se incrementa HOCl O O O << HOCl Al aumentar el número de átomos de oxígeno la acidez se incrementa

20 Electronegatividad y desplazamiento electrónico OXIACIDOS Los electrones se comparten desigualmente entre los átomos de O e H, formando un enlace covalente polar. La densidad electrónica se mueve hacia el átomo altamente electronegativo, Y, facilitando la liberación del ión H + Desplazamiento electrónico fuera del enlace O-H

21 Fuerza de los ácidos y las bases Si un ácido es fuerte, su base conjugada no tiene fuerza medible De un conjunto de ácidos débiles, mientras más fuerte sea el ácido, más debil será su base conjugada y viceversa. El H 3 O + es el ácido más fuerte que puede existir en solución acuosa. Cualquier ácido más fuerte que él reacciona con el agua para dar H 3 O + y su correspondiente base conjugada. ClH + H 2 O Cl - + H 3 O + Los ácidos más debiles que el H 3 O + reaccionan con el agua en mucha menor proporción, produciendo H 3 O + y las correspondientes bases conjugadas: HF + H 2 O = H 3 O + + F - (eq. desplazado a la izquierda) El ión OH - es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa. Las bases más fuertes que el OH - reaccionan con el agua para dar OH - y sus ácidos conjugados correspondientes: NH 2 - (ac) + H 2 O NH 3 (ac) + OH - (ac)

22 La fuerza de ácidos debe compararse respecto del mismo solvente. Efecto nivelador del solvente: su incapacidad para distinguir la fuerza relativa de los ácidos más fuertes que el ácido conjugado del solvente. Ej: ClH, BrH e HI son todos ácidos fuertes en agua. Si se comparan sus fuerzas en otro solvente, como ácido acético, se ve que: ClH < BrH < IH

23 Fuerza de los ácidos HF << ClH < BrH < IH Debil Son fuertes en agua HOI < HOBr < HOCl HBrO 4 < HClO 4 HOCl < HClO 2 < HClO 3 < HClO 4

24 CALCULO DE pH EN SOLUCIONES DE ACIDOS FUERTES Autoionización del agua : despreciable Por ejemplo: HNO M pH = < 0.1 Algunos Acidos Fuertes HCl (clorhídrico) HNO 3 (nítrico) H 2 SO 4 (sulfúrico) Algunas Bases Fuertes NaOH (hidróxido de sodio) KOH (hidróxido de potasio) Ca(OH) 2 (hidróxido de calcio) Antes de la disociación Después de la disociación, en el equilibrio Disociación de un ácido fuerte

25 Veamos el ejemplo: HCl H + + Cl - Relaciones de conservación de la masa [HCl] 0 = a [Cl - ]= a Kw = [H + ][OH - ] Además está presente el equilibrio H 2 O OH - + H + Condición de electroneutralidad [OH - ] + [Cl - ]= [H + ] [OH - ] + a = [H + ] [OH - ] = [H + ] - a Kw = [H + ]{[H + ] - a} = [H + ] 2 - a[H + ] Si a 2 4Kw [H + ] = a

26 ACIDOS Y BASES DEBILES AH H + + A - K a = [H + ][A - ] / [AH] Constante de disociación ácida Antes de la disociación Después de la disociación, en el equilibrio Disociación de un ácido débil

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29 CALCULO DEL pH EN SOLUCIONES DE ACIDOS Y BASES DEBILES AH H + + A - K a = [H + ][A - ] / [AH] [AH] 0 = [A - ] + [AH] Ecuaciónes de conservación : [H + ] = [A - ] + [OH - ] H 2 O H + + OH - K W =[H + ][OH] 4 incógnitas y 4 ecuaciones

30 [AH] 0 = [A - ] + [AH]K w = [H + ][OH - ] [H + ] = [A - ] + [OH - ]K a = [A - ][H + ]/[HA] [AH] 0 = [A - ](1 + [H + ]/K a ) [H + ] = {[AH] 0 / (1 + [H + ]/K a )}+ K w /[H + ] [H + ]- K w /[H + ] = {[AH] 0 / (1 + [H + ]/K a )} [H + ] + [H + ] 2 /K a - K w /[H + ]-K w /K a - [HA] 0 = 0 [H + ] 3 + K a [H + ] 2 -(K w + K a [HA] 0 )[H + ]- K w K a = 0

31 Al resolver el sistema anterior obtenemos una ecuación cúbica en [H + ]: Como resolver esto ? Para el caso de un ácido : [H + ] > [ OH - ] y por lo tanto podemos hacer: [H + ] = [A - ] Que significa esta aproximación ? [AH] 0 - [A - ] = [AH] o [AH] 0 - [H + ] = [AH] K a = [H + ] 2 / ([AH] 0 - [H + ]) [H + ] 2 + K a [H + ] - K a [AH] 0 = 0 [H + ] 3 + Ka[H + ] 2 -(K w + K a [HA] 0 )[H + ]- K w K a = 0

32 Calculando pH en soluciones de ácidos y bases débiles (Cont.) Solución 0,1 M de ácido acético AcH Ac - + H + K a = [Ac - ][H + ] / [AcH] AcH Ac - H + INICIAL CAMBIO-X X X EQUILIBRIO X X X K a = X 2 / [a - X] X 2 + K a X - a. K a = 0

33 Calculando pH en soluciones de ácidos y bases débiles (Cont.) = grado de disociación [HA] 0 x = [A - ] EQ. [HA] 0 x = [H + ] EQ. [HA] 0 x (1 - ) = [HA] EQ. K a = [HA] 0 x / (1- ) Que efecto tendrá la dilución sobre el pH ?

34 Acido fuerte Acido débil Concentración inicial del ácido % Ionización

35 EQUILIBRIO EN ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Ejemplos: H 3 PO 4, H 2 CO 3, H 2 SO 3 K a1 > K a2 > K a3 3) HPO 4 2- (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + PO 4 3- (aq) 1) H 3 PO 4 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + H 2 PO 4 - (aq) 2) H 2 PO 4 - (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HPO 4 2- (aq) Ascórbico Carbónico Cítrico Oxálico Fosfórico Sulfuroso Sulfúrico Tartárico Nombre

36 ACIDOS POLIPROTIDOS H 2 S H 2 S, H 2 CO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4. H 2 S SH - + H + K 1 = [SH - ][H + ] / [H 2 S] SH - S -2 + H + K 2 = [S -2 ][H + ] / [SH - ] OH 2 H + + OH - K W = [H + ][OH - ] Equilibrios presentes en el sistema : Condiciones de conservación : C 0 = [SH 2 ] + [SH - ] + [S -2 ] [H + ] = [SH - ] + 2[S -2 ] + [OH - ]

37 EFECTO DE ION COMUN AH H + + A - K a = [H + ][A - ]/[AH] o K a = [X][X] /([AH] 0 - [X]) Al agregar un ácido fuerte : [HCl] = a K a = X ( X + a) / ([AH] 0 - X) Relaciones de conservación : [AH] 0 = [AH] + [H + ] [H + ] = [Cl - ] + [A - ] + [OH - ]

38 HIDRÓLISIS CH 3 CO 2 -, SH -, ClO -, CN -, NH 4 +, etc. CH 3 CO 2 Na CH 3 CO Na + CH 3 CO H 2 O CH 3 CO 2 H + OH - Además tenemos los siguientes equilibrios : K h = [CH 3 CO 2 - ][OH - ]/[CH 3 CO 2 - ] K a = [CH 3 CO 2 - ][H + ]/[CH 3 CO 2 H] K W = [OH - ][H + ] K h = K W / K a

39 Ejemplos de hidrólisis NH 4 Cl NH 4 Cl NH Cl - NH H 2 O NH 3 + H 3 O + solución ácida NaCN NaCN CN - + Na + CN - + H 2 O HCN + OH - solución alcalina

40 Determinación cualitativa del pH 1) Sal de ácido fuerte y base fuerte *No hay hidrólisis NaCl *pH = 7 2) Sal de base fuerte y ácido débil *Hidrólisis del anión ClONa *pH > 7 3) Sal de base débil y ácido fuerte *Hidrólisis del catión Cl(NH 4 ) *pH < 7 4) Sal de base débil y ácido débil *Hidrólisis de catión y anión CH 3 CO 2 (NH 4 ) *pH = ?

41 INDICADORES Se emplean para dar información acerca del grado de acidez (pH) de una sustancia o del estado de una reacción química en solución acuosa. Son sustancias naturales o sintéticas que cambian de color como respuesta a la naturaleza de su ambiente químico InH In - + H +

42 Indicadores de pH

43 Indicadores (cont.) De la misma manera, si Rango de viraje del indicador: pH = pK ± 1

44 Soluciones reguladoras (Buffers) Sal de anión de ácido débil + Acido débil Sal de catión de base débil + Base débil En concentraciones iguales (ó similares) HAc (1M) + NaAc (1M)

45 Soluciones reguladoras (Buffers) HAc (C a ) + NaAc (C b ) (Ac= CH 3 CO 2 - ) NaAc Na + + Ac - Ac - + H 2 O = HAc + OH - HAc = H + + Ac - [Ac - ] C b y [HAc] C a

46 SOLUCIONES REGULADORAS (BUFFERS) CH 3 CO 2 Na + CH 3 CO 2 H (sal) (ácido) pH = pK a + log [Ac - ]/[AcH] = pK a + log [sal]/[ácido] [sal] = 1 M [ácido] = 1 M K a = 1.8 x Inicial : pH = pK + log 1/1 = 4.76 agregamos clorhídrico para hacer [HCl] = 0.1 M Final: pH = pK a + log 0.9/1.1 = 4.67 [H + ] 0 = [H + ] f = [H + ] 0 - [H + ] f = 2.14x x = 4 x10 -6 M

47 Soluciones reguladoras Intervalo de amortiguamiento: intervalo de pH en el que el amortiguador es eficaz: pH = pK a ± 1 A pH fuera de estos rangos predomina mucho una forma sobre otra (por ej. la ácida sobre la básica a pH muy bajos). Para que exista efecto amortiguador, las concentraciones de ambas formas deben ser comparables.

48 Diagramas de distribución AcH Ac - + H +

49 Titulaciones Base Fuerte Ácido Fuerte Volumen de base agregado (mL)

50 Cálculo de [H + ] antes del p.e.: Cálculo de [H + ] después del p.e.: En el p.e.: [H + ] = [OH - ] = M

51 Volumen de ácido agregado (mL) Base Fuerte Ácido Fuerte

52 Base Fuerte Ácido débil Volumen de base agregado (mL)

53 Ácido Fuerte Base débil Volumen de ácido agregado (mL) Ácido fuerte Base débil

54 pH del titulante (base fuerte) pH de la solución de la sal pK a del ácido débil pH de la solución del ácido débil Volumen de base agregado Punto de equivalencia La mitad del punto de equivalencia Base Fuerte Ácido bébil

55 Punto estequiométrico Fenolftaleína Naranja De metilo Volumen de ácido agregado Azul de bromotimol

56 Volumen de ácido agregado Fenolftaleína Naranja de metilo

57 Fenolftaleína Naranja de metilo Volumen de base agregado

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59 Constante de Producto de Solubilidad (Kps) AgCl Ag + + Cl - Kps = [Ag + ][Cl - ] Se pone la sal en el agua y comienza la disolución. La sal continúa su disolución, sin embargo, los iones disueltos tambien van a precipitar. Dado que la sal se disuelve más rápido de lo que precipitan los iones, el movimiento neto es hacia la disolución Eventualmente, la velocidad de disolución alcanzará la de precipitación y la solución estará en equilibrio, pero los iones continuarán disolviéndose y precipitando.

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61 Ejemplos AgCl AgCl(s) = Ag + (ac) + Cl - (ac) K ps = [Ag + ][Cl - ] = 1.6x s? Mg(OH) 2 Mg(OH) 2 (s) = Mg +2 (ac) + 2OH - (ac) K ps = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = 1.2x s? Ag 2 CO 3 Ag 2 CO 3 (s) = 2Ag + (ac) + CO 3 2- (ac) K ps = [Ag + ] 2 [CO 3 2- ] = 8.1x s?

62 Producto iónico Solución acuosa de Ag + y Cl - a 25oC. Q: producto iónico, el producto de las concentraciones molares de los iones elevados a una potencia igual a sus coeficientes estequiométricos. Q = [Ag + ] 0 [Cl - ] 0 1) Q < K ps, solución insaturada, no ocurre precipitación. 2) Q = K ps, solución saturada, no ocurre precipitación. 3) Q > K ps, solución sobresaturada, el AgCl precipitará hasta que Q = K ps.

63 Precipitación fraccionada Si dos sales tienen K ps muy diferentes, es posible separarlas por precipitación. Si tenemos una mezcla de Zn 2+ (ac) y Cu 2+ (ac) y agregamos una solucion de SH 2, el CuS precipita antes que ZnS. CuS (K ps = 6× ) ZnS (K ps = 2× )

64 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps) + 50ml = 100ml AgNO x M NaCl 2.4 x M Qué iones tendremos en la solución ? AgNO 3 Ag + + NO 3 - NaCl Na + + Cl - NaCl Na + + Cl -

65 Producto de Solubilidad (Kps) Pero en la solución existe el siguiente equilibrio: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) Kps = [Ag + ] [Cl - ] = 1.70 x Cuáles son las concentraciones de los iones en la solución y cuál la cantidad de AgCl precipitado? V = V 1 + V 2 = 100 ml

66 Producto de Solubilidad (Kps) Producto de Solubilidad (Kps) Número de moles de Ag + que desaparecen de la solución para formar el ppdo. Número de moles de Ag + que desaparecen de la solución para formar el ppdo.

67 Producto de Solubilidad Producto de Solubilidad 0 = x 2 - (n 0 Ag + n 0 Cl )x + (n 0 Ag n 0 Cl - KpsV 2 ) x = moles de AgCl precipitado m AgCl = x. PM

68 Solubilidad del Hidróxido de Magnesio Solubilidad del Hidróxido de Magnesio a) en agua. Mg(OH) 2 (s) Mg OH - Kps = 8.90 x S = [Mg(OH) 2 ] S = [Mg 2+ ] 2S = [OH - ] Kps = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = [S][2S] 2

69 Solubilidad del Hidróxido de Magnesio Solubilidad del Hidróxido de Magnesio b) en una solución de NaOH 0.05 M NaOH OH - + Na + Mg(OH) 2 (s) 2 OH - + Mg 2+ [Na + ] = a [Na + ] + 2[Mg 2+ ] = [OH - ] Kps = [OH - ] 2 [Mg 2+ ] a La solución exacta conduce a una ecuación cúbica Podemos obtener una solución aproximada aceptable?

70 Solubilidad del Hidroxido de Magnesio (Cont.) Solubilidad del Hidroxido de Magnesio (Cont.) [Na + ] = a [Na + ] + 2[Mg 2+ ] = [OH - ] Kps = [OH - ] 2 [Mg 2+ ] Si se cumple que: [Na + ] >> [Mg 2+ ] [OH - ] = a ? Kps = [Mg 2+ ] a 2 S = [Mg 2+ ] = Kps / a 2 (en agua !) S = [Mg(OH) 2 ]

71 Solubilidad del Hidróxido de Magnesio Solubilidad del Hidróxido de Magnesio c) Tenemos una solución de MgCl M MgCl 2 Mg Cl - Cuánto Mg(OH) 2 podremos agregar hasta saturar la solución ? S = [Mg(OH) 2 ] Mg(OH) 2 Mg OH - Kps = [Mg 2+ ][OH - ] 2 Kps = [a + S][2 S] 2 a = [MgCl 2 ] = [Mg 2+ ]

72 Solubilidad del Hidróxido de Magnesio d) en un solución buffer pH = 9.00 Esta condición [H + ] = constante y [OH - ] = constante pK w = pH + pOH pOH = = 5 [OH - ] = 10 - pOH = [OH - ] = 10 - pOH = Kps = [Mg 2+ ][OH - ] 2 [Mg 2+ ] = Kps / [OH - ] 2 Que concentración podrá alcanzar una solución de MgCl 2 sin que precipite Mg(OH) 2 ?

73 Factores que afectan la solubilidad: formación de complejos Constantes de formación para algunos complejos iónicos de metales en agua a 25 o C Ión complejo K f Ecuación de equilibrio

74 Complejos en los cuales el ión metálico actúa como ácido y los ligandos como bases de Lewis: AgCl(s) = Ag + (ac) + Cl - (ac) K ps Ag + (ac) + 2NH 3 = Ag(NH 3 ) 2 + K f Cu(OH) 2 (s) = Cu 2+ (ac) + 2OH - (ac) K ps Cu 2+ (ac) + 4NH 3 = Cu(NH 3 ) 4 2+ K f

75 Efecto del pH en la solubilidad CaF 2 (s) = Ca 2+ (ac) + 2F - (ac) F - (ac) + H + (ac) = HF(ac) S = [Ca +2 ] Si aumenta [H + ], disminuye [F - ], aumenta la solubilidad de la sal.


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