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Publicada porRaimundo Benito Modificado hace 9 años
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Plaguicidas. Tipos y Usos Ø Tipos: Ø Herbicidas Ø Insecticidas Ø Fungicidas Ø Rodenticidas Ø Fumigantes, etc... Ø Usos Ø Agrícolas Ø No agrícolas Ø Industrial (control de vegetación en carreteras, vías férreas, instalaciones eléctricas, tuberías) Ø Comercial (campos de golf, parques..) Ø Doméstico (jardines privados, control de roedores e insectos) Ø Salud pública (control de plagas..)
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Porcentaje de consumo de plaguicidas por sectores económicos en 1993 Usos Agrícolas Industrial, comercial y salud pública Dosméstico y jardines Herbicidas (%)78184 Insecticidas (%)691813 Fungicidas (%)64278 Otros (%)9084 Total (%)75187 Total (millones de kg)3658933
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“prevenir una plaga es mejor que combatirla”
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Plaguicidas. Historia Azufre (1000 a.c.) Arsénico (Romanos) Nicotina (S. XVIII) Cloruro de mercurio Sulfato de cobre Azufre y cal Arsenito de cobre Arseniato de plomo Sulfato de cobre y cal (S. XV-XIX) insecticida insecticida: chinches preservativo madera funguicida fungicida y insecticida mariposa gitana raticida
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Plaguicidas. Historia Ø S. XIX. Insecticidas naturales: roterona y piretros Ø Arsenito de sodio: cultivo de la patata Ø Arseniato de cobre y arseniato de plomo: insecticidas Ø Sulfato de cobre y sulfuro de calcio: fungicidas Ø Organomercuriales (acetato de fenil mercurio): fungicida Ø Seguros, pero coste muy elevado Ø Tóxico y persistente (1961) Ø Tóxicos, aún se utilizan para combatir orugas Ø Tóxicos para los micro- organismos y persistentes Ø Tóxico y bioacumulable; sustituido por el benomil Desde Segunda Guerra Mundial sustituidos por insecticidas orgánicos sintéticos
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PLAGUICIDAS SINTÉTICOS. HISTORIA Ø1942. Introducción del DDT Ø1944. Primer herbicida. 2,4-D Ø1945-1955. Segunda generación de plaguicidas (Organofosforados, carbamatos, ureas) Ø1955-1960. Triacinas, sales de amonio cuaternarias Ø1960-1970. Introducción de fungicidas (benzimidazoles, pirimidinas, triazoles, etc) Ø Primeros indicios de los efectos ecotoxicologicos del DDT y otros plaguicidas organoclorados Ø1972. Prohibición del uso de DDT en USA Ø1970-1980. Introducción de la denominada tercera generación de plaguicidas (piretroides y sulfonilureas) Ø1990. Introducción de los denominados plaguicidas ecológicos (esterilizantes, feromonas)
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Plaguicidas Organoclorados (DDT, HCH, Aldrin, Dieldrin...) Compuestos semivolátiles Resistentes a la degradación (persistentes) Acumulación en los tejidos vivos Transporte a larga distancia. Contaminación a nivel global Segunda y tercera generación Compuestos relativamente solubles en agua Menos tendencia a la bioacumulación Vidas medias menores, menor persistencia en el medio. Degradación Metabolitos más tóxicos y persistentes. Contaminación de aguas POPs
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Plaguicidas. Consumo mundial 1960197019801993 Industria de plaguicidas mundial. En millones de dólares Total plaguicidas58027001160025300 Porcentaje del mercado total por aplicaciones Herbicidas19354245 Insecticidas37383531 Fungicidas40221819 Otros4555 Mercado mundial de plaguicidas y porcentaje por usos Plaguicidas totales representa aquellos usados en los sectores agrícolas y no agrícolas, incluidos aquellos de uso doméstico.
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Uso regional de plaguicidas, basado en los valores de mercado en 1993. (Carvalho et al. 1995) Resto del mundo Asia Este Europa Este Europa Oeste America Norte America Latina 30 10 20 40 50 Herbicidas Insecticidas Fungicidas %
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Uso regional de plaguicidas, basado en los valores de mercado en 1993. America Norte America Latina 30 10 20 40 50 Herbicidas Insecticidas Fungicidas %
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Herbicidas. Top-ten HerbicidasMundialUSAEuropa Glyphasatexxx Alachlorxx Metolachlorxx Thiobencarbx Paraquatx 2,4-Dxx Atrazinexxx Propanilx MCPAxx Trifluralinxx Butylatex EPTCx Pendimethalinx Cyanazinex Isoproturonx Chlorotoluronx MCPPx Manebx Metam-sodiumx Mancozebx 1,3-Dichloropropenex
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Plaguicidas. Clases Químicas GruposSubgrupos relacionados AmidasAcilanalina, cloroacetanilida, dicloroanilida AzolesTriazol, conazol Acidos AriloxialcanoicoAcidos y sales fenoxiacético Dinitroanilina Diacina CarbamatoCarbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato Difenileter Imidazolinona Organoclorado OrganofosforadoFosfato, fosfonato, fosforotionato,... Piretroide Pirimidina Sulfonil urea Triacina UreaFenilurea VariosDerivados del ácido benzoico. Compuestos con muchos grupos funcionales, dificilmente clasificables.
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Tipos de plaguicidas Ø Insecticidas (vertebrados e invertebrados) Carbamatos, organoclorados, organofosforados, organoestannicos, oximas, piretroides. Ø Herbicidas (malas hierbas) Arilanilinas, Acido benzoico, Bipiridilium, cloroacetanilida, oximas, dinitroanilinas, difenil esteres, hidroxibenzonitrilos, imidazolinonas, organofosforados, fenoxiacidos, sulfonilureas, tiocarbamatos, triazines, triazinones, uracilos, ureas. Ø Fungicidas Azoles, benzimidazoles, carboxamidas, ditiocarbamatos, morfolinas, organofosforados, fenilamidas. Ø Nematicidas
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Plaguicidas. Estructuras químicas O CH 3 OCONHCH 3 Cl NHCOCH 2 CH 3 O Cl N N O CONHCH(CH 3 ) 2 Cl Propanil Metolachlor Carbofuran Iprodiona Cl 2 C=CHOP(OCH 3 ) 2 O Dichlorvos N N N NHCH 2 CH 3 NHCH(CH 3 ) 2 Cl Atrazina Bentazona +N-CH 3 CH 3 -N+ Paraquat CH 2 CH 3 N CH 3 COCH 2 Cl CHCH 2 OCH 3 CH 3 N N SO 2 CH(CH 3 ) 2 H O N N CHCH 2 CH 3 CH 3 Br CH 3 H O O Bromacil
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Plaguicidas y medio ambiente Contaminación de aguas superficiales y subterráneas Origen del agua para consumo humano Gran diversidad de clases químicas Diferentes funcionalidades Intervalo de polaridad muy amplio Diferentes propiedades ácido-base y solubilidad
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Composición de los formulados
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Coadyugantes Ø Tensioactivos Ø Aceites minerales y vegetales Ø Sales inorgánicas
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Plaguicidas. Propiedades físico-químicas Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua (Kow) Propiedades ácido-base Presión de vapor (Pv) Constante de Henry (H) Coeficiente de sorción en suelos (Koc) Vida media
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Plaguicidas. Propiedades físico-químicas Solubilidad en agua Indica la tendencia del plaguicida a ser eliminado de los suelos por las escorrentías o el agua de riego. Coeficiente de partición octanol-agua (K ow ) Constante de equilibrio de un sistema de dos fases agua y octanol. Lipofilia Polaridad Propiedades ácido-base Capacidad de ionización en un sistema agua- suelo a pH 5-8 típico del medio ambiente.
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Plaguicidas. Propiedades físico-químicas Presión de vapor Presión parcial de un compuesto en fase gas en equilibrio con el sólido o líquido puro. Gobierna la distribución entre el líquido o sólido y la fase gas. Constante de Henry (H) Coeficiente de partición entre la concentración del compuesto en el aire y en el agua en equilibrio. Regula la volatilización de los compuestos del agua. Coeficiente de sorción en suelos Distribución entre los sólidos del suelo y la fase líquidaMovilidad
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Plaguicidas. Propiedades físico-químicas Vida media Tiempo que se requiere para que la concentración de una determinada sustancia en un compartimento ambiental se reduzca a la mitad de la inicial. Degradación biótica y abiótica Migración Volatilización Absorción en vegetación
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ATMOSFERICO Aire Presión de vapor Pes molec. solubilidad TERRESTRE Suelo Koc Movilidad Pes molec. ACUATICO Agua Solubilidad Presió vapor t 1/2 Evaporación Deposición Adsorción Lixiviación Deposición Volatilitzación P Distribución ambiental de plaguicidas en función de sus constantes físico-químicas
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Escorrentías Volatilización Deposición Pérdidas de plaguicidas durante el proceso de aplicación Dispersión Fotòlisis Adsorción
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Plaguicidas y medio ambiente agua subterránea Franja capilar Zona intermedia suelo Pozo Aplicación lixiviación Escorrentias volatilización
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Plaguicidas en suelos MOVILIDAD LixiviaciónContaminación de aguas VolatilizaciónTransporte por vía atmosférica BiodisponibilidadEfectos sobre los organismos y ecosistemas
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Plaguicidas en suelos Movilidad en suelos Lipofilicidad del plaguicida (Kow) Mineralogia del suelo, pH Contenido en materia orgánica Humedad del suelo Disminución del contenido en aguaAumenta adsorción Aumento de arcillas y materia orgánicaDisminución de la movilidad Aumento de temperaturaReduce adsorción Aumenta la movilidad
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Plaguicidas. Movilidad PlaguicidaGrupo Químicolog KowKoc (cm 3 /g) Vida media (dias) ChlorotoluronUrea2.41175135 MetolachlorCloroacetanilida3.13-3.28175101 TridemorphMorfolina4.2203433 TrifluralinDinitroanilina3.97-5.16417170 TerbutrynTriacina3.5365766 Movilidad alta, movilidad baja, movilidad intermedia
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Plaguicidas en aguas subterráneas Aplicación agua subterránea Franja capilar Zona intermedia suelo Pozo lixiviación Escorrentías Solubilidad en agua > 30 mg/l H< 10 3 Pa/m 3 mol Adsorción suelos (Koc)< 300-500 Hidrólisis (vida media)> 25 semanas Fotolisis (vida media)> 1 semana
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Plaguicidas en suelos Movilidad en suelos GUS = log (vida media en suelos) (4-log K OC ) GUS: Ground ubiquity score GUS > 2.8 Alta probabilidad de lixiviación GUS< 1.8 No lixiviación
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Plaguicidas. Lixiviación Profundidad del agua subterránea Topografía de la zona (mayor o menor pendiente) Composición del suelo Composición del acuífero Capacidad de recarga de agua subterránea por precipitación e irrigación La conductividad hidráulica del acuífero
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Plaguicidas. Aguas Subterráneas Aguas subterráneassuministro de agua potable del 90% de las zonas rurales y 75 % de las ciudades (USA) 47 % de 105 muestras de agua subterránea con residuos de plaguicidas Triacinas Carbofuran (1 µg/l) Carbaryl Chlorpyrifos Dimethoate Deltamethrin
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Plaguicidas. Aguas superficiales Contaminación de ríos, estuarios y mar Deposición atmosférica Drenaje de zonas agrícolas Descarga de aguas subterráneas Solubles en agua 90-99 % en fase disuelta Transporte por vía acuática Aprox. 0.4 % de la cantidad aplicada de atracina pasa a los ríos
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National Water Quality Assessment Frecuency of detection (% of samples) ES&T, 1999 Agricultural areas Urban areas Mixed land use Values in µg/L
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Plaguicidas. Contaminación en zonas costeras Estimación de las entradas fluviales de un contaminante en el mar L = CiQi, donde Ci es la concentración del contaminante en el mes i, y Qi cantidad total de agua que desembocó en el mes i L = 365/12 CiQi, donde Ci es la concentración en el dia i, y Qi es la descarga de agua en el dia i.
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Plaguicidas Organonitrogenados en el Mar Mediterráneo Mar Mediterráneo CompuestoConsumo Anual (Tn) Método 1 (kg) Método 2 (kg) Atracina130970817 Simacina13485503 De-etilatracina--496414 Alachlor5811292 Metolachlor37236194 Consumo anual (Tn) y descarga estimada en el Mar Mediterráneo (kg) de plaguicidas organonitrogenados en la zona del rio Ebro Barceló et al., 1996
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Plaguicidas en océanos Chesapeake Bay Clorotriacinas No se transportan a mar abierto No se acumulan en el sedimento Degradación en sedimentos marinos? Estuarios estudiados: Costa este de España (rio Ebro) Costa sur de Francia (rio Ródano) Norte del mar Adriático (rio Po) Golfo Termaikos y Amvraikos (Grecia, diferentes rios)
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Plaguicidas en océanos Plaguicidas detectados Atracina Simacina Alachlor Metolachlor Molinato Readman et al., 1993
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Fenitrothion en estuarios Degradación. Fotólisis (aumenta al aumentar la T y la radiación) 3-metil-4-nitrofenol fenitrooxon S-metil fenitrothion Volatilización (aumenta al aumentar la T) Fenitrothion Fenitrooxon 3-metil-4-nitrofenol
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Fenitrothion. Vida media en agua Vida media (h) pHTemperatura ( o C) Zona 15-1686.711 (verano)Lago Palfrey (Canadá) 11-19.37.8-8.225-30 (verano) Campos de arroz Delta del Ebro (España) 36-487.0-7.519-23Lago (Bourgeous (Quebec) 26.47.425Muko river (Takarazuka, Hyogo, Japon) Adaptado de Barceló y Hennion (1997)
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Plaguicidas en zonas tropicales Plaguicidas en uso en su mayoría incluidos en las clases 1a y 1b de la WHO (productos químicos solo manipulables por personal autorizado y entrenado). Entre 64-77 % de los agricultores de Costa Rica reconocen no haber recibido ningún tipo de entrenamiento para la aplicación de plaguicidas Uso inadecuado Transporte y almacenamiento en malas condiciones Aplicaciones innecesarias y/o uso abusivo Aplicación en cercanías de ríos o corrientes de agua Aplicación aérea sobre aguas superficiales Tratamiento inadecuado de los residuos Lavado de los equipos de aplicación en ríos y corrientes de agua Tratamiento inadecuado de los excedentes de plaguicidas y sus contenedores
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Plaguicidas en zonas tropicales Vulnerabilidad de los ecosistemas acuáticos tropicales frente a las zonas templadas Temperaturas e insolación mayores Mayor degradación Mayor toxicidad (mayor solubilidad al aumentar la T, mayor velocidad de ingesta, mayor bioconcentración, disminución de la disponibilidad de oxigeno) Mayor precipitación KAumentan las escorrentías urbanas y agrícolas KMayor probabilidad de lixiviación a aguas subterráneas
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Estructura química Modo de acción Efectos de los plaguicidas
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Control Integral de plagas Tipo de plaga Selección del tipo de plaguicida Selección sistema de aplicación Densidad y distribución Ciclo biológico y habitat Tratamiento en etapas vulnerables Ciertos insecticidas, acaricidas y fungicidas han producido cepas resistentes de hongos e insectos
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Herbicidas. Modo de acción 1.Sistémicos : Inhibición del transporte de electrones durante la fotosíntesis (carbamatos, triazinas, ureas) 2.Hormonales : Actúan mimetizando el ácido indolacético, hormona natural del crecimiento vegetal (ácido fenoxiacético) 3.Inhibición de la división celular (carbamatos) 4.Inhibición de la biosíntesis de lípidos, ceras cuticulares vegetales (carbamatos)
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Dinitrofenoles, DNOC, Dinoseb ü Se degradan rápidamente en suelos ü No dejan residuos tóxicos ü Después de diez días del tratamiento es posible consumir las plantas sin efectos tóxicos ü No bioacumulables. No provocan contaminación ambiental a largo plazo û Venenosos para el hombre y otros mamíferos û Todos los organismos atrapados mueren inmediatamente
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Acidos fenoxiacéticos Ø Herbicidas hormonales, actuan de miméticos del ácido indolacético. Hormona natural del crecimiento vegetal Ø Baja toxicidad para los mamíferos Ø No persistente, se descompone en semanas Ø Prohibido desde 1969 debido a su probada teratogenicidad en ratas y ratones
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Triacines: acción herbicida persistente (1 año) Acción: absorbidas por las raíces de las plantas emergentes de malas hierbas, se ponen amarillas y mueren. Selectividad: combinación de baja solubilidad y alto grado de absorción sobre coloides del suelo hace que no penetren más de 15 cm de la superficie del suelo. Plantas con raíces más profundas y árboles no se ven afectados. Variedades de maíz y caña de azúcar son resistentes a la atracina y simacina, ya que tienen un encima que detoxifica estos compuestos por hidrólisis
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Plaguicidas. Modo de acción Acaricidas, Insecticidas Inhibidores transmisión impulso nervioso. Actúan sobre el sistema nervioso central
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Inhibición acetilcolinesterasa Impulso nervioso Axón o cilindro eje Membrana presináptica Receptores de acetilcolina (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OCOCH 3 (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH+CH 3 CO 2 H H2OH2O AColE Acetilcolina Colina Convulsiones y muerte
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Piretroides. Insecticidas de contacto Acción sobre sistema nervioso periférico y central (pérdida de iones K + ) þ Acción fulminante sobre insectos voladores þ Efecto rápido y seguro þ Baja toxicidad para los mamíferos þ No persistente, no deja residuos tóxicos þ No se desarrollan poblaciones resistentes ý Baja persistencia debido a su inestabilidad frente al aire y la luz ý Los insectos se recuperan si son tratados con dosis subletales (mezclas con otros insecticidas) ý Se formulan con sinergistas inhibidores de las oxidasas (sistema de detoxificación del compuesto activo en insectos)
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Plaguicidas. Toxicidad y Ecotoxicidad Disruptores endocrinos Atracina Carbaryl Methomyl aldicarb Plaguicidas Organoclorados Mutagénicos y carcinogénicos Carbamatos Toxicidad aguda (LC50) Chlorpyrifos deltamethrin Diazinon Methyl-parathion Terbufos Malathion TOXICIDAD CRÓNICA < 5 µ/L para peces y crustáceos
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Cálculo LC 50 o EC 50 Concentración del patrón o muestra # individuos muertos 0% 50% 100% LC 50 Daphnia Gusanos Mosquitos Peces
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Toxicidad aguda (anguila)
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Toxicidad aguda de trifluralin
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Selected endocrine-disrupting chemicals Group 1 Chlorinated organics Group 2 Industrial chemicals Group 3 Polymers with molecular weights 1000 or less Group 4 TSCA Group 5 Pesticides 2,4,5-Trichlorophenol (s)Hydrazine (P)FluoropolyolPAHs (K)Malathion (S) PCBs (K)Bisphenol A (P) Transplatin (S) Benzoflumethiazide Propantheline bromide (S) Methoxypolysiloxane (P)Triazines (K) Kepone (S) 1,2-Dibromo-3- chloropropane Aldicarb nitrofen (S) 2,3,7,8-TCDD (K)Butyl benzyl phtalate (S)Polyethylene oxide (S)Lead (K)Pyrethroids (S) Pentachlorophenol (K)p-NitrotoluenePoly(isobutylene)Mercury (K)Dicamba (S) Obidoxime chloride (S)Polyurethane (S)EndosulfansAldicarb (P) P denotes probable EDC; S denotes suspected EDC; K denotes known EDC from ES&T (1999) 368A.
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Niveles de exposición Ø Breve, a concentraciones elevadas: accidentes, formulación, aplicación, suicidios Ø A largo plazo, concentraciones elevadas: agricultores, aplicadores, formulación Ø A largo plazo, concentraciones moderadas o bajas: población en general (países industrializados)
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Cómo estamos expuestos? Agua, alimentos, atmósfera Industria química Depuradora Deposición Sedimentación Lodos Absorción Acumulación Inhalación Ingesta Agricultura Lixiviación/transporte Agua
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CRITERIOS DE DECISIÓN PARA INCLUIR UN PLAGUICIDA EN LAS LISTAS DE CANDIDADOS PRIORITAROIS LAS LISTAS DE CANDIDADOS PRIORITAROIS Toxicidad Mecanismo de acción Efectos sobre el medio y hombre Persistencia Sol. agua > 30 mg/L Vida media > 25 semanes Utilización 50 Tm/año Alta H MediaM BajaL H M L RECHAZADO H M L H M L H L M H M L CANDIDATO PRIORITARIO
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Plaguicidas peligrosos para el hombre
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Plaguicidas. EU Priority List Alachlor Aldicarb Amitrole Atrazine Benazolin Bentazone Bromofenoxim Carbaryl Carbendazim Carbetamide Chloridazon Chlorpyrifos Chlortoluron Cyanazine 2,4-D Dalapon Diazinon Dichlobenil Dimethoate Dinoseb Diuron DNOC EPTC Ethofumesate Ethoprophos Fenamiphos Fluoroxypyr Iprodione Isoproturon Linuron Maneb MCPA MCPP Metamitron Metazachlor Metham-sodium Metolachlor Methabenthiazuron Methiocarb Oxydemeton methyl Phenmedipham Prochloraz Propham Prometryn Propiconazole Propyzamide Pyrethrin Simazine Terbutryn Triademinol Trichlorfon Trichloroacetic acid Vinclozolin Ziram Subrayados aquellos de consumo superior a 500 Ton/año
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Plaguicidas. Hazard ranking in California RankHuman health impact (farm workers) Aquatic lifeMulti-attribute impact 1SulfurTrifluralinSulfur 2PropargiteChlorpyrifosCopper hydroxide 3GlyphosatePropargiteChlorpyrifos 4MethomylAzinphos, mathylPropargite 5ChlorineEndosulfanCryolite 6ChlorpyrifosDiazinonDimethoate 7ParathionMethyl bromideChlorothalonil 8Methyl bromidePermethrinManeb 9Aluminium phosphideMethomylDiazinon 10MevinphosCarbofuranCopper sulfate A. Newman, ES&T, 29 (1995), 324A
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Plaguicidas. Normativa Alaclor2 Aldicarb10 Aldicarb sulfoxido10 Aldicarb sulfona10 Atrazina3 Bromacil80 Carbofuran40 Clorotalonil2 Cianazina9 2,4-D70 Dalapon200 Dinoseb7 Diquat20 Endotal100 Endrin2 Glifosato700 Metomyl200 Metilparation2 Metolaclor10 Oxamil200 Picloram500 Simacina4 Trifluralin2 USA. Niveles (µg/L) en agua potableEuropa. Niveles en agua potable 0.1 µg/L plaguicida individual 0.5 µg/L total de plaguicidas Limites de detección del orden de 20 ng/L
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Plaguicidas en agua potable. Efectos sobre la salud Ø No se han establecido niveles para todos los plaguicidas. Ø Los niveles establecidos para algunos no son analizables (no hay control real de las concentraciones) Ø No se ha considerado la exposición acumulada con otras rutas de exposición (aire, alimentos..) Ø Efectos de la presencia de mezclas de plaguicidas y sus productos de degradación. Efectos antagónicos Efectos sinérgicos Ø Efectos de una exposición alta estacional Ø Efectos de toxicidad crónica (extrapolación de ensayos con animales)
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Efectos de plaguicidas en el ambiente (8 billones, 1997) Ø Intoxicación humana: 3*10 6 intoxicaciones/año; 220.000 fatales (WHO, 1992) Ø Intoxicación animales domésticos (0.1%, gatos y perros) Ø Organismos no diana Ø Resistencia a plaguicidas (mosquitos-malaria) Ø Intoxicación de abejas (producción abejas, población, polinización) Ø Daños a cultivos alienos (cultivo algodón destrozado al aplicar 2,4-D a campos trigo adyacentes) Ø Mortalidad de peces (alevines, insectos acuáticos, disminución O2 debido a la descomposición de algas) Ø Efectos a pájaros y mamíferos: directo o indirecto a través de la ingesta (supervivencia, tasa reproducción, crecimiento, reducción hábitat por reducción de presas, etc. ). Consideradas “especies indicadoras” de riesgo. Ø Efectos en micro-organismos y biota: plaguicidas en el sedimento disminuyen la biodiversidad (gusanos, artrópodos, hongos, bacterias, etc.) y la biomasa total.
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Más información en Ø FAO www.fao.orgwww.fao.org Normativa de plaguicidas en alimentos Ø EU http://europa.eu.int/eur-lex/es/index.html Legislación vigente sobre plaguicidas en Europa Ø EPA www.epa.gov www.epa.gov Información y legislación sobre plaguicidas en USA Ø Base de datos sobre plaguicidas http://pmpe.cce.cornell.edu/fqpa-list.html
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