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Oxidación-reducción Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC.

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Presentación del tema: "Oxidación-reducción Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC."— Transcripción de la presentación:

1 Oxidación-reducción Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC

2 Concepto La energía de una reacción química puede transformarse en eléctrica (batería) y viceversa (electrólisis). Las reacciones que cumplen este propósito son aquellas en que los átomos cambian de valencia: hay intercambio de electrones. Ej: la reacción de las baterías de automóvil en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes. circuito externo

3 Batería de Daniell oxidaciónreducción ánodo cátodo

4 Electrodo estándar (SHE) o o o o o o o o o o o puente de sal: gel+KCl 0

5 Electrodo de medida de E El SHE es muy difícil de manipular y peligroso se utilizan otros electrodos previamente calibrados con SHE hay que corregir la lectura Anderson y Crerar (1993)

6 Ley de Nerst Es la relación entre el potencial medido y las magnitudes termodinámicas. En todo proceso reversible a p y T constante: - P y T constante no es difícil de conseguir - el proceso reversible si E medido 0 : se consigue mediante un circuito con un reostato que se oponga a E hasta anularlo y se mide en este circuito externo El trabajo eléctrico será: E= potencial eléctrico= trabajo para llevar una carga de 1C desde a d Cte Faraday= carga de 1 mol de electrones= C mol -1

7 Ley de Nerst En condiciones estándar: 1 bar, 298 K, SHE (ánodo: Pt, p H2 = 1 bar, a HCl = 1; cátodo: a M(s) =1, a M+ =1): Los valores de E 0 de las reacciones de reducción (convenio) están tabulados. Recordando que para cualquier reacción: y dividiendo por –nF:

8 Ley de Nerst La Ley de Nerst a 298 K y 1 bar: Ej.: El Eh de una solución lo determinan los pares redox. Conociendo el Eh y un término del par se puede conocer el otro si el par es predominante

9 Se utiliza un electrodo como el de potencial, pero en el ánodo hay una placa porosa que permite la difusión de protones de la solución: Semireacciones: ánodo: ½ H 2 (g) = H + + e - cátodo: Ag + + e - = Ag(s) El potencial medido por el electrodo será: Se realiza la medida para un patrón de pH conocido (pH s ) y para la muestra problema (pH x ). Como no variamos el electrodo y las condiciones redox a Ag+ y p H2 son constantes Electrodo de medida de pH

10 La variable p Es una variable que permite tratar semireacciones redox como reacciones completas: interesante en modelación Ej.: y en el estado estándar las actividades de todos los iones son 1: por lo tanto, en cualquier condición:

11 Ley de Nerst: La variable p Por analogía con: Se obtiene: y a 25°C:

12 Diagramas p -pH Diagramas de estabilidad de especies minerales y de predominancia de iones en solución. El campo de estabilidad está limitado por la estabilidad del agua p pHpH 1 p O2 <1 p O2 =1

13 Diagramas p -pH Ej.: especies de Fe Fe 2+, Fe(OH) + ; Fe 3+, Fe(OH) 2+, Fe(OH) 2 +, Fe(OH) 3 0, Fe(OH) p pHpH Fe(OH) 2+ Fe 3+ Fe 2+

14 Diagramas p -pH Ej.: especies de Fe Fe 2+, Fe(OH) + ; Fe 3+, Fe(OH) 2+, Fe(OH) 2 +, Fe(OH) 3 0, Fe(OH) p pHpH Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ Fe 2+

15 Reacciones redox en aguas naturales p 0 (w) = p del agua neutra a 25°C en eq. con las especies de la reacción: Stumm y Morgan (1996)

16 Reacciones redox en aguas naturales Cada sistema de la tabla oxida espontáneamente a los inferiores. Justificación: Sea un par de semireacciones de la tabla m y n (m

17 Capacidad de reducción T e Ej.: NO Para modelación es útil definir una variable conservativa equivalente a la acidez o a la alcalinidad: Capacidad de reducción (o de oxidación): A pesar de las semejanzas de las semireacciones redox con el resto de reacciones, el electrón no es una especie libre en solución: Cantidad de oxidante necesaria para oxidar todo el Fe 2+ y el H 2 S de una solución

18 Procesos: disolución mineral conocida PROBLEMA MG6: Sea 1L de un fondo de lago inicialmente en equilibrio con oxígeno atmosférico y compuesto por materia orgánica, mol Fe(OH) 3 (amorfo) y m de pirolusita, y por agua con pH 7 y una concentración de m NO 3 y m SO 4. Calcular la evolución del sistema (pH,pE, c) al degradarse la materia orgánica.

19 Procesos: disolución mineral conocida Modelo conceptual: R(6) + R(1) R(6) + R(2)... Cuanta materia orgánica será necesaria para reducir todo el sistema?

20 Procesos: disolución mineral conocida TITLE MG6= oxidación de materia organica (Scott and Morgan, 1990) SOLUTION 1 pH 7 pe 13.6 O2(g) -0.7 # eq. O2 atmosferico units mol/kgw C(+4) N(5) S(6) Fe Fe(OH)3(a) 0.0 Mn pyrolusite 0.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fe(OH)3(a) Pyrolusite REACTION 1 CH2O mol in 50 steps SELECTED_OUTPUT -file MG6.sel -totals O(0) N(5) N(0) S(6) S(-2) C(4) -totals Fe(3) Fe(2) Mn(3) Mn(2) -equilibrium_phases Fe(OH)3(a) Pyrolusite END

21 Procesos: disolución mineral conocida


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