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Cálculo de equilibrio Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC.

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1 Cálculo de equilibrio Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC

2 Indice Conceptos básicos Formulación matemática de reacciones químicas Ejemplos

3 Conceptos Sistema: cada una de las unidades discretas en las que dividimos arbitrariamente el universo. Constituyente atómico: cada uno de los elementos químicos constituyentes de un sistema (isótopos?) Especie: toda entidad hecha de elementos químicos que se distingue de otras por 1) composición elemental o fórmula química; 2) por la fase donde se encuentra (Ej.: CO 2 (g) y CO 2 (aq)). Componentes: entidades químicas independientes entre sí y permiten una descripción completa del sistema. Es un concepto abstracto y su elección es arbitraria: -gases: constituyentes atómicos -sólidos: óxidos de los elementos -soluciones acuosas: especies acuosas (tenemos información sobre relaciones entre ellas= reacciones)

4 Tipos de reacciones entre especies Homogéneas Asociación iónica Total de soluto disuelto Acido-base Acidez-alcalinidad total Redox Capacidad total redox Agua-mineral Agua-gas Agua-superficie

5 Reacciones homogéneas: complejación acuosa Entre especies disueltas: una sola fase. Reacciones rápidas ( s) equilibrio Ej.:

6 Reacciones homogéneas: Soluto total Ejemplo:

7 Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad Ejemplo:

8 Reacciones agua-mineral Entre especies que pertenecen a dos fases No siempre son reacciones rápidas Ej.: 1

9 Reacciones agua-gas Entre especies que pertenecen a dos fases En general son reacciones rápidas Ej.: 1

10 Formulación matemática: especies primarias PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico 6 especies presentes (base de datos): H 2 O, H +, OH -, CO 2 (aq), HCO 3 -, CO reacciones entre ellas: 3 especies primarias o independientes: H 2 O, H +, CO 2 (aq)

11 Formulación matemática: matriz estequiométrica · = c c1c1 S

12 Formulación matemática: Sistema de ecuaciones Log K + S 2 * log c S 1 * log c 1 1 = 0 T - S T ·c = 0 N C ecuaciones N R ecuaciones · = c c1c1 S c2c2 c1c1 S2S2 S1S1 X

13 Resolución numérica: Newton-Raphson Serie de Taylor: 0 0 f(x 0 ) x0x0

14 Resolución numérica: Newton-Raphson En (N C +N R ) dimensiones, para cada iteración de Newton se cumple: donde: x i es el vector de las concentraciones de especies c 1 y c 2 en la iteración anterior o los valores iniciales estimados f i es el vector de N R funciones de equilibrio y N C de balance de masas J i es la matriz jacobiana: f i = log K + S 2 * log c S 1 * log c 1 1 f i = T - S T ·c

15 Resolución matemática: PHREEQC PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO 2 (aq), HCO 3 -, CO 3 2- ) a pH 7, para una concentración total de carbono inorgánico de 2.5 mmol/L.

16 Resolución matemática: input PHREEQC TITLE MG1= especiación del sistema carbonico SOLUTION 1 units mol/L pH 7.0 density 1.0 temp 25.0 C END

17 Formulación matemática: equilibrio con otra fase PROBLEMA MG2: calcular el C del agua en equilibrio con CO 2 atmosférico: 7 especies presentes (base de datos): H 2 O, H +, OH -, CO 2 (aq), HCO 3 -, CO 3 2-, CO 2 (g) 4 reacciones entre ellas: 3 especies primarias o independientes: H 2 O, H +, CO 2 (aq)

18 Formulación matemática: matriz estequiométrica · = cc1c1 S

19 Formulación matemática: Sistema de ecuaciones · = c1c1 c c1c1 S S2S2 S1S1 c2c2 Log K + S 2 * log c S 1 * log c 1 1 = 0 T - S T ·c = 0 N C ecuaciones N R ecuaciones X

20 Resolución matemática: PHREEQC PROBLEMA MG2: equilibrio con fase gas Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO 2 (aq), HCO 3 -, CO 3 2- ) a pH 7, en equilibrio con CO 2 atmosférico.

21 Resolución matemática: input PHREEQC TITLE MG2= C en equlibrio con CO2 atmosférico SOLUTION 1 units mol/L pH 7.0 density 1.0 temp 25.0 C CO2(g) –3.5 END

22 Formulación matemática: equilibrio con dos fases PROBLEMA MG3: calcular el Ca en equilibrio con calcita 9 especies presentes (base de datos): H 2 O, H +, OH -, CO 2 (aq), HCO 3 -, CO 3 2-, Ca 2+, CaCO 3 (cc), CO 2 (g) 5 reacciones entre ellas: 4 especies primarias o independientes: H 2 O, H +, CO 2 (aq), Ca 2+

23 Formulación matemática: matriz estequiométrica · = t p S

24 Formulación matemática: Sistema de ecuaciones · = c1c1 c c1c1 S S2S2 S1S1 c2c2 Log K + S 2 * log c S 1 * log c 1 1 = 0 T - S T ·c = 0 N C ecuaciones N R ecuaciones X

25 Resolución matemática: PHREEQC PROBLEMA MG3: equilibrio con fase sólida y fase gas Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO 2 (aq), HCO 3 -, CO 3 2- ) a pH 7, enequilibrio con la atmósfera y la concentración de especies de Ca en equilibrio con calcita.

26 Resolución matemática: input PHREEQC TITLE MG3= equilibrio con CO2 atmosférico y calcita SOLUTION 1 units mol/L pH 7.0 density 1.0 temp 25.0 C CO2(g) –3.5 Ca calcite 0.0 END


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