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Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Electroquímica Trata del uso De las reacciones químicas.

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Presentación del tema: "Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Electroquímica Trata del uso De las reacciones químicas."— Transcripción de la presentación:

1 Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Electroquímica Trata del uso De las reacciones químicas para producir electricidad (pila) De la electricidad para producir reacciones químicas (electrólisis)

2 Reacciones redox Reacciones espontáneas Pilas galvánicas o voltaicas: Pilas galvánicas o voltaicas: se utiliza la energía liberada en una reacción química espontánea para generar electricidad. Reacciones no espontáneas Electrólisis: Electrólisis: se utiliza energía eléctrica para generar una reacción química no espontánea.

3 OXIDO-REDUCCION ELECTROQUIMICA MnO Fe +2 Zn o + H + Cu + Ag + Zn o + Cu +2 Zn +2 + Cu +2 Cual será la fuerza que impulsa la reacción en cierta dirección? En estas reacciones se produce transferencia de electrones Zn o Zn e - OXIDACION Cu e - Cu o REDUCCION

4 PODER REDUCTOR ELECTROQUIMICA Zn e - Zn 0 Fe e - Fe 0 Ni e - Ni 0 2H + + 2e - H 2 Cu e - Cu 0 Ag + + e - Ag 0 Esta escala cualitativa se establece experimentalmente ¿Es posible obtener una escala cuantitativa que exprese el poder reductor?

5 QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE SUMERGE EN UNA SOLUCION DE SUS IONES? ELECTROQUIMICA SE GENERA UNA DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE LA SOLUCION Y EL METAL QUE DEPENDE DE LA TENDENCIA DEL METAL A REDUCIRSE E = sol Este potencial no se puede medir experimentalmente en forma aislada

6 MINIMAS HERRAMIENTAS ELECTROQUIMICA Ley de Ohm i = V a,b / R intensidad i = q / t Unidades intensidad : [amperio] = coulombio/seg carga : 1coulombio = ues 1 Faraday = coulombios Trabajo eléctrico W e = V x q

7 Pilas voltaicas. Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) El Zn se oxida El Cu 2+ se reduce. La energía de la reacción se pierde como calor. Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados, podemos usar el calor de reacción para hacer un trabajo eléctrico.

8 TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS. Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn Cu 2+ SO 4 2- Zn 2+ Cu Reacción por contacto directo. Así no es un dispositivo útil para generar corriente eléctrica. Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica (flujo de e - a través de un circuito) gracias a una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción química no espontánea (célula electrolítica).

9 Esquema para la separacion del agente oxidante y del agente reductor en una reacción redox Agente oxidante (aceptor de electrones) Agente reductor (donor de electrones) alambre

10 Flujo de electrones Se vuelve negativo cuando llegan los electrones Se vuelve positivo cuando salen los electrones

11 El flujo de iones mantiene la electroneutralidad Los iones deben fluir

12 El puente salino contiene un electrolito fuerte concentrado Puente salino

13 El disco poroso permite el flujo de iones Disco poroso

14 PILA DE DANIELL ELECTROQUIMICA n Consta de dos semiceldas. n Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO 4 n Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO 4. n Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. n Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

15 Representación esquemática de una pila La pila anterior se representaría: Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu (s) Ánodooxidación: Ánodo se lleva a cabo la oxidación: – Zn Zn e –. Cátodoreducción: Cátodo se lleva a cabo la reducción: – Cu e – Cu.

16 Fuerza electromotriz de la pila (fem) E (V): mide capacidad de la reacción para mover los electrones en el circuito. En las pilas siempre E > 0 V. Pila consumida : E ~ 0 V. Se mide con voltímetros electrónicos. Para Daniell ([Zn 2+ ] y [Cu 2+ ] = 1M) E = 1.1 V (fem estandar o normal). Condiciones estandar: electrolitos 1M y gases a 1 atm.

17 Fuerza electromotriz: fem La fuerza electromotriz de la pila (fem) es la diferencia de potencial entre sus electrodos medida a circuito abierto (sin que circule corriente por la misma). Se mide usando un circuito potenciométrico. Se mide con voltímetros electrónicos de muy alta impedancia (resistencia) de entrada. Cuando circula corriente por la pila se producen los fenómenos de polarización.

18 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS. POTENCIALES DE ELECTRODO. La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, ). (-)(+) Unidades: voltios (V) G = - W elec = q Fuerza impulsora G q = n F ; F = C mol -1 G = n F

19 Michael Faraday ( ) G = n F Reacción espontánea: G < 0 Reacción no espontánea: G > 0 (la reacción espontánea será la inversa) Equilibrio: G = 0 (no se produce energía eléctrica; la pila se ha agotado) En condiciones estándar: Gº = n F º (Concentraciones de los iones = 1 M) º es una propiedad intensiva

20 Potencial de electrodo estandar Gran cantidad de pilas estandar que pueden armarse (y fems estandar para medir). Pensamos a cada electrodo haciendo una contribución característica a la pila: E 0. E 0 : siempre se escriben en la forma de reducción. E 0 mide la fuerza que tiene la semireacción del electrodo para atraer hacia si el flujo de electrones. E 0 = E 0 (cátodo) - E 0 (ánodo) Zn (s) ZnSO 4 (1M) CuSO 4 (1M) Cu (s) E 0 = E 0 (Cu 2+,Cu) - E 0 (Zn 2+,Zn) = 1,1 V

21 ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO ELECTROQUIMICA Electrodo : Pt Gas H 2 a 1 atm [H + ] = 1M Temperatura : 25 0 C CONDICIONES NORMALES O STANDARD E 0 = potencial normal = 0 V Pt/H 2 (1atm)/H + (1M) 2H + + 2e - H 2

22 DETERMINACION DE POTENCIALES NORMALES E 0 = E C - E A Zn(s)Zn 2+ (1M) H + (1M)H 2 (g, 1atm)Pt(s) E 0 = E 0 (H +, H 2 ) - E 0 (Zn 2+, Zn) = 0 - E 0 (Zn 2+, Zn) E 0 (Zn 2+, Zn) = V E 0 = 0.76 V

23 Lo mismo podemos hacer con otros electrodos estandar. E 0 (Cu 2+, Cu) = 0,34 V H + (1M)H 2 (g, 1atm)Pt(s) Cu 2+ (1M) Cu(s) E 0 = E C - E A

24 Se tabulan potenciales estándar ( º) de reducción Serie electroquímica A mayor º, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es). p.ej.: Zn e - Zn º = 0.76 V Cu e - Cu º = V Más tendencia a reducirse; más oxidante La fem de una pila se calcula como: º = º(cátodo) º(ánodo) [reducción][oxidación] Para que funcione la pila (reacción espontánea): º > 0 p.ej.: 0.34 – ( 0.76) = 1.10 V

25 Tabla de potenciales de reducción SistemaSemirreacciónE° (V) Li + / Li Li + 1 e – Li –3,04 K + / K K e – K –2,92 Ca 2+ /Ca Ca e – Ca –2,87 Na + / Na Na e – Na –2,71 Mg 2+ / Mg Mg e – Mg –2,37 Al 3+ / Al Al e – Al –1,66 Mn 2+ / Mn Mn e – Mn –1,18 Zn 2+ / Zn Zn e – Zn –0,76 Cr 3+ / Cr Cr e – Cr –0,74 Fe 2+ / Fe Fe e – Fe –0,41 Cd 2+ / Cd Cd e – Cd –0,40 Ni 2+ / Ni Ni e – Ni –0,25 Sn 2+ / Sn Sn e – Sn –0,14 Pb 2+ / Pb Pb e – Pb –0,13 H + / H 2 2 H e – H 2 0,00 Cu 2+ / Cu Cu e – Cu 0,34 I 2 / I – I e – 2 I – 0,53 MnO 4 – /MnO 2 MnO 4 – ` + 2 H 2 O + 3 e – MnO OH – 0,53 Hg 2+ / Hg Hg e – 2 Hg 0,79 Ag + / Ag Ag e – Ag 0,80 Br 2 / Br – Br e – 2 Br – 1,07 Cl 2 / Cl – Cl e – 2 Cl – 1,36 Au 3+ / Au Au e – Au 1,500 MnO 4 – / Mn 2+ MnO 4 – ` + 8 H e – Mn H 2 O 1,51 Poder reductor creciente Poder oxidante creciente

26 TABLAS DE POTENCIALES Li + |LiLi + e - = Li -3,045 K + |KK + + e - = K -2,925 Na + |NaNa + + e - = Na -2,714 Al 3+ |AlAl e - = Al -1,662 Zn 2+ |ZnZn e - = Zn -0,763 Fe 2+ |Fe Fe e - = Fe -0,44 H + |H 2 2H + + 2e - = H 2 0,000 Cu 2+ |Cu Cu e - = Cu +0,336 O 2 |H 2 O O 2 + 4H + + 4e - = 2H 2 O +1,23 Cr 2 O 7 2- | Cr 3+ Cr 2 O H + + 6e - = 2Cr H 2 O +1,333 MnO 4 -, H + | Mn 2+ MnO H + + 5e - = Mn H 2 O +1,507 F - | F 2 F 2 + 2e - = 2F - +3,05 + oxidantes que H + + reductores que H 2

27 TIPOS DE ELECTRODOS. Electrodos activos. Participan en la reacción química de la pila. Se consumen o forman a medida que se produce la reacción. p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu) Electrodos inertes. No participan en la reacción química de la pila. Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e - p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe 3+ Cu Fe 2+ ) Electrodos de gas. En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrógeno

28 TIPOS DE ELECTRODOS

29 DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS CONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST. Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem? G = Gº + RT ln Q G = n F Gº = n F º n F n F º + RT ln Q Ecuación de Nernst A 25ºC :

30 [http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html] Walther Hermann Nernst ( ) En reconocimiento a su trabajo en termoquímica Premio Nobel de Química

31 ECUACIÓN DE NERNST 1920 E= E o -ln RT nF [Red A ] a.[Ox B ] b [Ox A ] a.[Red B ] b a Ox A + b Red B a Red A + b Ox B Q E = 0equilibrio T= 25ºC E o = ln Keq RT nF E= E o - logQ n

32 Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst a) Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox En el equilibrio: = 0 y Q = K eq b) Obtención de º en condiciones no estándar

33 c) Determinación de productos de solubilidad. Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado. AgCl (s) + 1e - Ag (s) + Cl - (aq) º = V Ag + (aq) + 1e - Ag (s) º = V AgCl (s) + 1e - Ag (s) + Cl - (aq) Ag (s) Ag + (aq) + 1e - AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) º = = V

34 ELECTRODO PLATA-CLORURO DE PLATA ELECTROQUIMICA Ag + + e - Ag 0 Ag + + Cl - AgCl K ps = [Ag + ][Cl - ] [Ag + ] =K ps /[Cl - ] E = E 0 + RT/F ln [Ag + ] E = E 0 + RT/F ln K ps /[Cl-] Ag/AgCl/Cl - (c)

35 ELECTRODO FERRICO/FERROSO ELECTROQUIMICA Fe +3 + e - Fe +2 Pt /Fe +3 (c 1 )/Fe +2 (c 2 ) E = E 0 + RT/nF ln [Fe +3 ]/[Fe +2 ]

36 ELECTRODOS DE REFERENCIA ELECTROQUIMICA CALOMEL Pt/Hg, Hg 2 Cl 2, ClK(sat) En la práctica conviene usar este elctrodo en lugar del electrodo normal de hidrógeno Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl Calomel Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl Calomel

37 PILAS DE CONCENTRACION ELECTROQUIMICA CON TRANSPORTE H + Cl - c 1 < c 2

38 PILAS DE CONCENTRACION ELECTROQUIMICA SIN TRANSPORTE E = (E AgCl, Ag,Cl - E H+,H2 ) 1 - (E AgCl,Ag,Cl - E H+,H2 ) 2 Pt/H 2 (p)/H +, Cl - (c 2 )/AgCl/Ag/H +,Cl - (c 1 )/H 2 (p)/Pt c 1 < c 2 HCl (c 2 ) HCl (c 1 )

39 PILAS DE CONCENTRACION Ag/AgNO 3 (c 1 ) // AgNO 3 (c 2 )/Agc 1

40 Determinacion de pH Se arma la pila con el Electrodo de Hidrógeno vs calomel: Pt/H 2 /HCl(c)//KCl(sat)/Hg 2 Cl 2 /Hg Reacciones: Cátodo : ½ Hg 2 Cl 2 + 1e ½ Hg + Cl - ε calomel = V a 25 0 C Anodo : H + (c) + 1e ½ H 2 (p= 1atm) ε Hidrógeno Δε = ε calomel - ε Hidrógeno Δε = ε calomel - [ε 0 (H + /H 2 )-(RT/F)ln(p 1/2 /c)] Como la presión de hidrógeno es 1atm y ε 0 (H + /H 2 ) = 0 Δε = ε calomel - (RT/F)ln(c) Δε = ε calomel pH (a 25 0 C)

41 Electrólisis La electrólisis es el proceso en el cual se usa la energía eléctrica para provocar reacciones químicas no espontáneas. Aplicaciones de la electrólisis Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Ejemplo: Zn e – Zn (cincado) Los electrones los suministra la corriente eléctrica.

42 Electrólisis del NaCl 2Na + Cl 2 2 NaCl es espontánea ya que E 0 (Cl 2 /2Cl – ) > E 0 (Na + /Na) La reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl 2 Na + Cl 2 Si quisiéramos armar la pila: Red. (cátodo): Red. (cátodo): 2 Na + (aq) + 2e – 2 Na (s) Oxid.(ánodo): Oxid. (ánodo): 2Cl – (aq) Cl 2 (g) + 2e – E pila = E catodo – E ánodo = –2,71 V – 1,36 V = – 4,07 V El valor negativo de E pila reafirma que la reacción no es espontánea y la pila no funciona. Pero suministrando un voltaje superior a 4,07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl 2

43 Electrólisis del NaCl: fuente de Na y Cl 2 a nivel industrial Cátodo : 2 Na + (l) + 2e – 2 Na (l) Ánodo : 2Cl – (l) Cl 2 (g) + 2e – Reacción global :2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl 2

44 Electrólisis del agua Cátodo :4H + + 4e - 2H 2 Ánodo : 2H 2 O O 2 + 4e - + 4H + Reacción global : 2H 2 O O 2 + 2H 2

45 Leyes de Faraday (de la electrólisis) 1.- La masa de un elemento determinado depositado en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que el elemento actúe con el mismo número de oxidación. 2.-Las masas de distintos elementos depositados en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos. 3.-La cantidad (masa) de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende exclusivamente de la cantidad de electricidad que ha circulado por ella y es directamente proporcional a la misma.

46 APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS. Pila seca Batería de plomo Batería de níquel-cadmio Celdas de combustible Baterías primarias. Baterías secundarias Baterías de flujo y celdas de combustible. Baterías Ejemplos

47 Celda primaria: produce electricidad de los compuestos químicos que están sellados dentro de ella cuando se fabrica. No puede ser recargada. Cuando la reacción de la celda ha alcanzado el equilibrio, se descarta. Ej.: Pila seca. Inicialmente da 1,5V pero cae a 0,8 V cuando se empiezan a acumular los productos dentro de ella. Celda secundaria: debe ser recargada antes de ser usada. Pilas recargables. En el proceso de carga, la fuente externa de electricidad temporariamente revierte la reacción espontánea de la pila y se establece una mezcla de reactivos en no-equilibrio. Después de la carga, la celda puede nuevamente producir electricidad mientras la reacción transcurre espontaneamente al equilibrio (ej.: acumulador de Pb, pila NiCd) Celda de flujo o de combustible: en todo momento se suministra externamente los electrolitos que se consumen en la reacción.

48 Esquema de la celda de la batería de plomo/acido sulfurico Solución de H 2 SO 4 Grilla de Pb (ánodo) PbO 2 depositado sobre grilla de Pb (cátodo) Flujo de e -

49 Una pila seca común barra de grafito (cátodo) Anodo de Zn Pasta de MnO 2, NH 4 Cl y carbón

50

51 ELECTRODO DE PH

52 Este método determina el pH, midiendo el potencial generado ( en milivolts ) por un electrodo de vidrio que es sensible a la concentración del ión H +, este potencial es comparado contra un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente del pH. El electrodo de referencia que se utiliza es el de calomel saturado con cloruro de potasio. La representacion electroquímica de este sistema de medición es : Hg / Hg 2 Cl 2 / KCl(sat) // Vidrio / HCl 0.1N /Ag / AgCl


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