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29/01/2014 19:08 1 ELECTROQUÍMICA Transparencias.

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1 29/01/ :08 1 ELECTROQUÍMICA Transparencias

2 29/01/ :08 2 CONCEPTOS PREVIOS REDUCTOR: reduce a otra sustancia. El se oxidaREDUCTOR: reduce a otra sustancia. El se oxida OXIDANTE: oxida a otra sustancia. El se reduceOXIDANTE: oxida a otra sustancia. El se reduce Reacción espontánea: G < 0Reacción espontánea: G < 0 Reacción espontánea en un proceso REDOX: se produce cuando existe transferencia espontánea de electrones del reductor al oxidante.Reacción espontánea en un proceso REDOX: se produce cuando existe transferencia espontánea de electrones del reductor al oxidante.

3 29/01/ :08 3 EJEMPLO REDOX ESPONTÁNEA 2 Ag + (aq) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu 2+ (aq)2 Ag + (aq) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu 2+ (aq) Se produce energía disipada en calor.Se produce energía disipada en calor. Pero si se controla el proceso de transferencia de electrones se puede conseguir corriente eléctrica.Pero si se controla el proceso de transferencia de electrones se puede conseguir corriente eléctrica. La disolución adquiere un color azul debido a la formación del ion complejo Cu(H 2 O) 4 2+

4 29/01/ :08 4 PILAS GALVÁNICAS La obtención de corriente eléctrica gracias a las reacciones químicas

5 5 PILAS GALVÁNICAS (1) ¿Cómo controlar el tránsito de electrones?¿Cómo controlar el tránsito de electrones? 1.Separando las dos semirreacciones, en recipientes separados. ELECTRODOS. 2.Uniéndolos mediante un cable en un CIRCUITO EXTERNO

6 6 PILAS GALVÁNICAS (2) ANODO: se produce la oxidación. Al perder electrones queda cargado negativamente.ANODO: se produce la oxidación. Al perder electrones queda cargado negativamente. CÁTODO: se produce la reducción. Al tomar electrones queda cargado positivamente.CÁTODO: se produce la reducción. Al tomar electrones queda cargado positivamente. ANOX Regla nemotécnica

7 29/01/ :08 7 PILAS GALVÁNICAS (3) CÁTODO: reducción 2 Ag + (aq) + 2e 2 Ag (s) ÁNODO: oxidación Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2e Global: 2 Ag + (aq) + Cu (s) Cu 2+ (aq) +2 Ag (s) La energía generada en la reacción espontánea producida en una pila galvánica se manifiesta como energía eléctrica.

8 8 EQUILIBRIO DE CARGAS EN UNA PILA Los electrones se acumulan en la barra de CuLos electrones se acumulan en la barra de Cu –Negativa –Ánodo Por el circuito externo se dirigen hacia el cátodo donde son tomadas por los Ag +.Por el circuito externo se dirigen hacia el cátodo donde son tomadas por los Ag +. ¡¡ATENCIÓN!! La disolución anódica queda cargada (+) y la catódica (-) y esto impediría el flujo de electrones.¡¡ATENCIÓN!! La disolución anódica queda cargada (+) y la catódica (-) y esto impediría el flujo de electrones. Solución: PUENTE SALINO.Solución: PUENTE SALINO. NOTA: aunque un elemento pierda electrones, éstos nunca van a la disolución. ¡NUNCA HAY ELECTRONES LIBRES EN UNA DISOLUCIÓN!

9 29/01/ :08 9 PUENTE SALINO Para evitar el desequilibrio de cargas. Se busca la neutralidad eléctrica.Para evitar el desequilibrio de cargas. Se busca la neutralidad eléctrica. Iones (-) : difunden hacia el ánodo.Iones (-) : difunden hacia el ánodo. Iones (+) difunden hacia el cátodo.Iones (+) difunden hacia el cátodo.

10 10 CONVENIO SOBRE ESQUEMA DE PILAS La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas por una barra vertical ( )La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas por una barra vertical ( ) La semirreacción de reducción se escribe, de igual forma, a la derecha.La semirreacción de reducción se escribe, de igual forma, a la derecha. Ambos procesos se separan con una doble barra ( )Ambos procesos se separan con una doble barra ( )

11 29/01/ :08 11 ANÁLISIS CUANTITATIVO Potencial de electrodo - F.EM. (fuerza electromotriz de una pila)

12 12 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA Def. es la fuerza electromotriz suministrada por la pila galvánica.Def. es la fuerza electromotriz suministrada por la pila galvánica. La f.e.m. de un electrodo depende de las concentraciones de las sustancias.La f.e.m. de un electrodo depende de las concentraciones de las sustancias. Fuerza electromotriz estándar o normal E o de una pila o electrodo:Fuerza electromotriz estándar o normal E o de una pila o electrodo: –Concentración de iones 1 M. –Presión de los gases 1 atm. –Temperatura: 25 o C f.e.m. = potencial cátodo - potencial ánodo E pila = E cátodo - E ánodo E o pila = E o cátodo - E o ánodo

13 29/01/ :08 13 IMPOSIBILIDAD DE MEDIR LA f.e.m. DE UN ELECTRODO EL ELECTRODO DE HEL ELECTRODO DE H –No se pude medir Eo de un modo absoluto. –Se hace en relación con otro cuando forma una pila –Se toma como estándar el de H 2 Electrodo de platinoElectrodo de platino Burbujro de H 2 (1 atm.)Burbujro de H 2 (1 atm.) [H + ] = 1 M[H + ] = 1 M Se le asigna el valor de 000 v.Se le asigna el valor de 000 v. 2 H + (aq; 1M) + 2 e H 2 (1 atm) ; E o H + /H 2 = 00 v a 25 o C

14 14 MEDIADA DEL POTENCIAL RELATIVO DE ELECTRODO El voltímetro mide el potencial del electrodo de cobre, pues el de hidrógeno es cero.El voltímetro mide el potencial del electrodo de cobre, pues el de hidrógeno es cero. El valor es: vEl valor es: v

15 15 SIGNIFICADO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO Indica la tendencia de que se produzca en el electrodo una reducción.Indica la tendencia de que se produzca en el electrodo una reducción. Por eso se le llama también POTENCIAL DE REDUCCIÓN.Por eso se le llama también POTENCIAL DE REDUCCIÓN. A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a reducirse (es más oxidante y menos reductor)A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a reducirse (es más oxidante y menos reductor) Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el se oxidará)Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el se oxidará)

16 16 PODER DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO. SIGNIFICADO FÍSICO (1) Para el electrodo de cobre:Para el electrodo de cobre: 034 V = E o pila = E o Cu - E o H 2 = E o Cu = 043 > 0034 V = E o pila = E o Cu - E o H 2 = E o Cu = 043 > 0 CÁTODO (red.)Cu 2+ (aq) + 2e Cu (s) ÁNODO (ex)H 2 (g) 2 H + (aq) + 2e Cu 2+ (aq) + H 2 (g) Cu (s) + 2 H + (aq) El electrodo de cobre tiene más tendencia a reducirse que el de hidrógeno.

17 17 PODER DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO. SIGNIFICADO FÍSICO (2) Para el electrodo de cadmio:Para el electrodo de cadmio: 040 V = E o pila = E o H 2 - E o Cd= - E o Cd = -040 < 0040 V = E o pila = E o H 2 - E o Cd= - E o Cd = -040 < 0 CÁTODO (red.) 2 H + (aq) + 2 e H 2 (g) ÁNODO (ex)Cd (s) Cd 2+ (aq) + 2e 2 H + (aq) + Cd (s) Cd 2+ (aq) + H 2 (g) El electrodo de cadmio tiene menos tendencia a reducirse que el de hidrógeno.

18 18 SIGNIFICADO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO Indica la tendencia de que se produzca en el electrodo una reducción.Indica la tendencia de que se produzca en el electrodo una reducción. Por eso se le llama también POTENCIAL DE REDUCCIÓN.Por eso se le llama también POTENCIAL DE REDUCCIÓN. A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a reducirse (es más oxidante y menos reductor)A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a reducirse (es más oxidante y menos reductor) Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el se oxidará)Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el se oxidará)

19 29/01/ :08 19 PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX Una pila siempre tiene que tener f.e.m. positiva

20 20 TABLA DE POTENCIALES A mayor potencial de reducción, más oxidante es. Mide el desplazamiento del equilibrio a la derecha

21 21 ESTUDIO DE TABLA DE POTENCIALES Par oxidante-reductor conjugado:Par oxidante-reductor conjugado: –Difieren en n electrones –MnO 4 - (oxidante) / Mn 2+ (reductor) El mejor oxidante sería el F 2 y el peor el Li.El mejor oxidante sería el F 2 y el peor el Li. Au 3+ : oxidante fuerte (pues E o ). Equilibrio desplazado a la derecha. Au será un reductor débil.Au 3+ : oxidante fuerte (pues E o ). Equilibrio desplazado a la derecha. Au será un reductor débil. Mg 2+ : será un oxidante débil pues (pues E o ). El Mg será un reductor fuerte.Mg 2+ : será un oxidante débil pues (pues E o ). El Mg será un reductor fuerte.

22 22 ¿CUANDO SE FORMA UNA PILA? Cuando el proceso es espontáneo, es decir, cuando E o pila > 0Cuando el proceso es espontáneo, es decir, cuando E o pila > 0 Ejemplo: Zn 2+ (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn 2+ (aq) E o pila = E o ca´t - E o án = E o Zn - E o Sn = = (-014) = v.Ejemplo: Zn 2+ (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn 2+ (aq) E o pila = E o ca´t - E o án = E o Zn - E o Sn = = (-014) = v. No forma pila pues el cinc es más reductor que el estaño. Como se observa su fem es negativo. Debería ser:No forma pila pues el cinc es más reductor que el estaño. Como se observa su fem es negativo. Debería ser: Zn (s) + Sn 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Sn (s)Zn (s) + Sn 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Sn (s)

23 29/01/ :08 23 Ejercicio resuelto : 259

24 29/01/ :08 24 PILA DANIELL AMPLIACIÓN 1

25 29/01/ :08 25 PILA DANIELL ÁNODO: barra de Zn en ZnSO 4ÁNODO: barra de Zn en ZnSO 4 CÁTODO: barra de Cu en CuSO 4CÁTODO: barra de Cu en CuSO 4

26 29/01/ :08 26 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE UNA PILA. ECUACIÓN DE NERNST AMPLIACIÓN 2

27 29/01/ :08 27 INFLUENCIA DE LA [] EN FEM P.ej.: Zn (s) Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu (s) E o = 11vP.ej.: Zn (s) Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu (s) E o = 11v ¿Qué pasaría si se modificasen las [iones]¿Qué pasaría si se modificasen las [iones] Por le Chatelier, el aumento de uno o de otro desplazaría el equilibrio en un sentido o en otro, modificándose el valor de E o (o o )Por le Chatelier, el aumento de uno o de otro desplazaría el equilibrio en un sentido o en otro, modificándose el valor de E o (o o ) Si [Cu 2+ ] o [Zn 2+ ] va a la derecha y femSi [Cu 2+ ] o [Zn 2+ ] va a la derecha y fem Si [Cu 2+ ] o [Zn 2+ ] va a la izquierda y femSi [Cu 2+ ] o [Zn 2+ ] va a la izquierda y fem Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (s)

28 28 ECUACIÓN DE NERNST (1) Dada la ecuación aA + bB cC + dD, se puede demostrar que:Dada la ecuación aA + bB cC + dD, se puede demostrar que: Además: G = -n.. F y G o = -n. o. FAdemás: G = -n.. F y G o = -n. o. F Sustituyendo:Sustituyendo:

29 29/01/ :08 29 ECUACIÓN DE NERNST (2) Operando:Operando: Como a 25oC R, T y F son constantes, y aplicando que Ln Q = 23. Log Q:Como a 25oC R, T y F son constantes, y aplicando que Ln Q = 23. Log Q: Que es la expresión de la Ecuación de Nernst

30 30 CÁLCULO DE Kc EN UNA PILA GALVÁNICA Cuando Q = Kc, se cumple que = 0. Entonces:Cuando Q = Kc, se cumple que = 0. Entonces:

31 31 PROBLEMA RESUELTO Nº 6


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