Qué es la electroquímica?

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1 Qué es la electroquímica?
La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito las reacciones electroquímicas son: 1) Reacción de reducción A + ne- → An- 2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+

2 RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía. En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por un flujo de e- neto desde los reductores hacia los oxidantes y es posible aprovechar la energía que se libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA. CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o viceversa. La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía generar una corriente directa a partir de una rxn redox

3 Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Generalidades sobre electroquímica Reacción electroquímica - Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción redox) - Tipos: 1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra (sistemas oxido/reducción) 2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor iónico - Electrodos en una celda electroquímica 1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción 2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0

4 Tipos de celdas electroquímicas
A) Según la situación física de los electrodos 1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos en una misma disolución 2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o membrana porosa) B) Según la fuente generadora del potencial 1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción, E = 0) 2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de corriente externo  Provoca una reacción redox

5 CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA
Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido en 1 disolución de sus iones) POROSO Puente salino ÁNODO oxidación CÁTODO reducción ZnSO4 CuSO4 _ Zn + Cu ∆G<0 E > 0 e- Semicelda 1 Semicelda 2 SO4-2 Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s) Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente eléctrica. Lo que cambia son los signos y las RXN están descritas por la EC. de NERST

6 ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
CELDA DE DANIELL Semirxn’s ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e Cu(s) RXN general Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2 Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2 reaccionarían directamente con el Zn Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo impidiendo que funcione la celda.

7 XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem. analogía Energía potencial: Mayor energía a mayor altura De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1 menor energía potencial eléctrica. La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese sentido fluyen por el alambre. La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C) Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.

8 fem = E oxidación - E reducción. semicelda 1 semicelda 2
POTENCIALES ESTANDAR La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo). fem = E oxidación - E reducción. semicelda semicelda 2 Se determina Experimentalmente Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos. Electrodo estándar de hidrógeno Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

9 E°(Zn/Zn+2) = -0.763V E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
Oxidación de Zn y la reducción de los H+ si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya que se oxida formando iones Zn+2 y se desprende hidrógeno gaseoso formado a partid de la reducción de los iones H+ 2H+ (ac) + Zn° Zn+2(ac) + H2 (g) Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2) 0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2) E°(Zn/Zn+2) = V Oxidación de H2 y la reducción de los Cu+2 Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+) 0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V E°(Cu+2/Cu) = 0.334V

10 Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia de la sustancia a OXIDARSE Mayor tendencia de la sustancia a REDUCIRSE Agente OXIDANTE más fuerte

11 El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en contacto , oxidandola. El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +). F2 (g) + H2 (g) F-(ac) + 2H+ (ac) E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2) E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li) El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -) Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac) E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°) E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V

12 Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un Puente Salino. Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta será igual Al colocar el voltímetro el valor experimental es de 1.077V que es muy aproximado al real calculado teóricamente. Sí sacamos el puente salino la fem = 0 porque los iones no se transmiten entre recipientes, NO HAY proceso REDOX.

13 Calcula la fem para las siguientes celdas:
Zn/ZnSO4 // Fe/FeSO4 Zn/ZnSO4 // Cu/CuSO4 Ag/Ag(ClO)4 // Ce/Ce(ClO)4 Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila y porqué? Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los iones?

14 si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)” si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)”
PREDICCIÓN DE LAS RXN´S REDOX “1 oxidante O1 (par red1/ox1) podrá oxidar a un reductor R2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)” “1 reductor R1 (par red1/ox1) podrá reducir a un oxidante O2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)” Fuerza de los oxidantes -2.71 -0.77 0.0 0.34 0.56 0.79 0.96 1.06 1.2 1.51 Na+ Na° Zn+2 Zn° H+ H2 Cu+2 Cu° I2 I- Ag+ Ag° HNO3 NO Br2 Br- Pt+2 Pt° MnO4- Mn+2 Fuerza de los reductores

15 TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas. Energía eléctrica = volts x coulombs = joules 1J =1C x 1V Carga total = No. De e- x carga de 1 e- Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F) 1F =6.022x1023 e-/mol e- x x10-19 C/e- = 9.647x104 C/mol e- = C/mol e- Carga total = nF n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico. La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda wmax = wele = -nFE°celda

16 wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores. Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción: G = wmax = wele G° = -nFE°celda RXN espontánea G es negativo Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX. G° = -RT ln K -nFE°celda = -RT ln K E°celda= RT ln K nF

17 E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K
E°celda= RT ln K nF En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K n(96500J/Vmol) E°celda= V ln K n E°celda= V log K n G° K E°celda RXN en condiciones estándar Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos =1 Reactivos y productos son igualmente favorecidos <1 Se favorece la formación de reactivos

18 ECUACIÓN DE NERST aA + bB cC + dD G =  G° + RT lnQ
El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación) como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrógeno. Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST aA + bB cC + dD G =  G° + RT lnQ -nFE= -nFE° + RT lnQ Q es el cociente de la reacción. Dividiendo la ecuación entre –nF obtenemos E= E° - RT lnQ nF ECUACIÓN DE NERST

19 Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°
En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al cátodo, lo que da la formación de los productos y una disminución en la concentración de los reactivos, aumentando Q. Sí Q E En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y Q=K, donde K es la cte de equilibrio. E= E° - RT lnQ nF E= E° v lnQ n Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y E= E° v log Q n Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2 E= 1.10V v log [Zn+2] [Cu+2] Sí el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se hace +. E será mayor que la fem estandar (E°). Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°

20 CELDAS DE CONCENTRACIÓN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero que tengan distinta concentración ionica, a estas celdas se les llama de CONCENTRACIÓN. POROSO Puente salino ÁNODO oxidación CÁTODO reducción 0.1M ZnSO4 1M ZnSO4 _ Zn + Zn e Zn La tendencia para la reducción  con el incremento de la [Zn+2] La reducción se lleva a cabo en el compartimento más concentrado y la oxidación en el más diluido.

21 Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)
Semirxn’s Oxidación: Zn(s)  Zn+2(0.1M) + 2e- Reducción: Zn+2(1M) + 2e-  Zn(s) RXN Global Zn+2 (1M)  Zn+2(0.1M) Fem de la celda E= E° v ln [Zn+2]dil [Zn+2]conc La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña y va  continuamente durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los 2 compartimentos. Cuando son iguales se convierte en cero y ya no hay cambios E= 0V v ln 0.1 E= V

22 Ecelda = Ecátodo - Eánodo
Potencial de una celda electroquímica En teoría Ecelda = Ecátodo - Eánodo En realidad Ecelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida  Ecaída óhmica  Etranf. de masa.  Etransf. de carga) ( ): Sobretensión +: Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico) < E (real)  Hay que suministrar más voltaje del esperado para producir la reacción redox –: Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) > E (real)  El voltaje de la pila es menor del esperado

23 Electrodos de referencia
Características principales a) Insensible a cambios de concentración en la disolución b) Fácil de preparar c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente d) No sujeto a fenómenos de polarización Tipos a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad) b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado) c) Electrodo de Ag+/AgCl

24 Electrodo de calomelanos saturado
Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2 (calomelanos) y KCl (saturada) Reacciones: Hg e-  2 Hg0 Hg2Cl2(s)  Hg Cl- Ecuación de Nerst:    4.16 M

25 Ag+ + e-  Ag0 ; AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Electrodo de Ag/AgCl Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto con un precipitado de AgCl Reacciones: Ag+ + e-  Ag0 ; AgCl(s)  Ag+ + Cl- Ecuación de Nerst:   

26 Electrodos indicadores
Requisitos principales 1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst 2) Respuesta rápida 3) Respuesta reproducible 4) Fácil de preparar 5) Forma física cómoda para el manejo 6) Resistente física y químicamente 7) Variación pequeña del potrencial con la temperatura Tipos 1) Electrodos metálicos 2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones

27 Electrodos metálicos De 1ª Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.: Cu en disolución de Cu2+ Respuesta: A la actividad del propio ion metálico Ecuación de Nerst:  De 2ª Especie Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal poco soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.: Ag en AgCl Respuesta: A la actividad del anion Ecuación de Nerst:   

28 Electrodos metálicos De 3ª Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4 Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se pueda fabricar uno de 1ª especie Ecuación de Nerst:  Inerte Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+ Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducida Ecuación de Nerst:

29 Electrodos selectivos de iones
- Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de montar) - Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución - No basado en reacción redox (como los anteriores)  Ley de Nerst modificada - El E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de transferencia de masa a través de una membrana  Electrodos de membrana - Montaje general: Introducción Electrodo Muestra Disolución 1, (aM)1 Disolución 2, (aM)2 Membrana E

30 Características del electrodo de membrana
1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no específica  KA,B (Coeficiente de selectividad) 2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual no existe linealidad al representar E vs log aA 3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8 órdenes de magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas) 4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo hasta que la señal es estable (señal  1 mV) Depende de: - Tipo de electrodo - Temperatura - Nivel de concentración - Concentración de otros iones - Agitación  No es E0 carga del ion

31 Tipos de electrodos de membrana
1) Electrodo de vidrio - La diferencia de potencial se genera a través de una membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios de pH 2) Electrodo de membrana líquida - La membrana es un líquido con propiedades de intercambiador de iones 3) Electrodo de membrana precipitada o sólida - La membrana es una sal insoluble del anion que se quiere determinar 4) Electrodo sensible a gases - Celda sensible a gases disueltos en disolución

32 Electrodo de vidrio Fundamento: La diferencia de potencial se genera a través de una membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH  Vidrio Corning 0.15 (72% SiO2, 22% Na2O y 6% CaO) Características: - La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio)  Medidas erróneas en dvtes no acuosos E Capa hidratada Capa anhidra Capa hidratada Electrodo Muestra H+ Na+ Na+ Na+ H+ (HCl=0.1N)

33 Electrodos de membrana líquida
- Usos: Diseñados para la determinación de cationes polivalentes y ciertos aniones - Fundamento: Se basa en utilizar una membrana líquida (inmiscible con el H2O y situada entre soportes sólidos porosos) que es un intercambiador de cationes - Reacción de intercambio: Reacción influenciada por el pH  medidas erróneas a pH<5.5 E Electrodo Muestra

34 Electrodos de membrana precipitada o sólida
- Usos: Diseñados para la determinación de aniones - Fundamento: Se basa en utilizar una membrana sólida (contiene el anion a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-) - Reacción (que determina la E): - Inconvenientes: - Menor consistencia que el vidrio  La membrana se deteriora con facilidad (¡Ojo!, con el pH de trabajo  se puede disolver) - Menor conductividad que el vidrio  El tiempo de respuesta es más largo

35 Electrodos sensibles a gases
- Usos: Diseñados para la determinación de gases disueltos - Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia (normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se aísla del exterior por una membrana permeable a gases  No es un electrodo (la membrana no interacciona), es una celda sensible a gases - Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona) y modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinación de CO2 - Reacción (que determina la E): Se modifica el pH

36 CORROSIÓN Es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por 1 proceso electroquímico. Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde que se forma sobre el Cu y el laton. Fe(s)  Fe e- Los e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-  2H2O(l) RXN Global 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac)  2Fe H2O(l) Fem E°celda= E°cátodo – E°ánodo= 1.23V – (-0.44V) = 1.67V Protección catódica

37 DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS
Baterías Supercapacitores Celdas de Combustible Celdas Fotoelectroquímicas Dispositivos Electrocrómicos ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA CONVERSIÓN DE ENERGÍA Factor común “QUIMICA REDOX” Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito

38 Dispositivos de almacenamiento de energía

39 Dispositivos de Almacenamiento de Energía
Potencia + + + Supercondensadores Electroquímicos Supercondensadores Electroquímicos Baterías Capacitores Capacitores Potencia Potencia Supercondensadores Supercondensadores Electroquímicos Electroquímicos Baterías Baterías Las baterias recargables de litio y los supercapacitores electroquímicos son los dispositivos mas prominentes en este sentido. Mientras que las baterías son capaces de almacenar mas energía que los supercapacitores la proporciona de una manera mas lenta. Es decir los supercapacitores son dispositivos de mayor potencia. Estos dispositivos se podran utilizar en combinación, como por ejemplo en un coche eléctrico donde el supercapacitor con mayor potencia daría la energía necesaria para poder acelerar, mientras la batería daría la energía necesaria para mantener el funcionamiento. Celdas de Celdas de Combustible Combustible menor mayor menor mayor Energía Almacenada Energía Almacenada

40 1ra. Batería por Alessandro Volta en 1800
Que es una BATERIA? Es un dispositivo que permite que la energía liberada de una reacción química sea convertida directamente a electricidad Electricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc) Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehiculos eléctricos, energías renovables Breve Historia del desarrollo de las baterías 1ra. Batería por Alessandro Volta en 1800 1830 La introducción del telégrafo eléctrico dio lugar al desarrollo de baterías comercialmente viables. 1900 Con la invención de la lámpara incandescente se les dio un uso práctico y comercial. 1840 Primera Batería que daba una alta corriente 1920 mayor difusión con el desarrollo de radios domésticos, Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday, Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta Ahora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones

41 Baterias Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o en paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente. Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande posible para que sea buena Anodo: electrodo electropositivo donde los e- se generan Catodo: electrodo electronegativo donde los e- se aceptan Electrolito : Permite el transporte de los iones Colectores de Corriente : permite el transporte de los e- entre los electrodos. Electrolite souvint un liquide. Potentiel est determine par l’energie de la reaction chimique Electrodes sont souvant composites complexes: additif conducteur (carbon ou graphite), liant et mat actif Les couples d’oxydoréduction seront sélectionnés pour permettre d’observer la plus grande différence de potentiel sans réduire ou oxyder le solvant ou les ions de l’électrolyte. Pour les couples usuels, la fenêtre de potentiel pratique ainsi autorisée est constituée d’une partie stable du point de vue thermodynamique, prolongée le plus souvent d’une partie instable où la cinétique d’oxydation ou de réduction est suffisamment lente pour être négligée pour des conditions normales d’utilisation et de stockage. Exemple : l’eau présente une fenêtre de potentiel thermodynamique de 1,23 V à température normale. En milieu acide, les accumulateurs au plomb fonctionnent sur une fenêtre de potentiel pratique de l’ordre de 2,1 V, grâce à la cinétique très lente de l’électrolyse de l’eau sur le plomb. Separador : permite aislar electronicamente al ánodo y al cátodo (es permeable a los iones) Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)

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43 200 aC « Invention » de la batterie Alessandro Volta 1800

44 Aspectos Termodinámicos Efectos de transporte de masa
Diseño de Baterías separador Electrodo negativo (ánodo) Electrodo positivo (cátodo) carga electrolito RXN espontánea. E grande Productos estables Aspectos Termodinámicos La batería de Li termodinámicamente es buena pero cinéticamente hay problemas RXN rápida Potencia (cuantos e-/min) Aspectos Cinéticos Minimización del tamaño Diseño de electrodos (microestructura) Eliminación de productos? Efectos de transporte de masa

45 PRIMARIAS BATERIAS SECUNDARIAS (VOLTA, DANIELL…)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu gran densidad energética alto voltaje ya que solo hay una descarga El precio es importantisimo BATERIAS SECUNDARIAS (RECARGABLES) empiezas cargandolas Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980) Buena ciclabilidad El precio no es tan importante

46 Electrodo Positivo se reduce
Celda de Daniell (1836) Electrodo Negativo se oxida Electrodo Positivo se reduce Zn0 + SO  Zn(II) SO4 + 2e- Cu(II)SO4 + 2e-  Cu0 + SO4

47 Baterias Primarias ó Irreversibles ó Galvánicas
No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente tienen alta energía por unidad de volumen (densidad de energía), además tienden a diseñarse de forma que no se descarguen significativamente cuando se almacenan. Leclanché (1860) diseñada con menor cantidad de electrolito utilizando (NH4Cl+ZnCl2) MnO2 como electrodo positivo y Zn como electrodo negativo. De esta celda se derivó el sistema portátil sellado zinc-dióxido de manganeso. Leclanché Terminal Positiva Vara de Carbono separador Contenedor de Zn Terminal Negativa Electrolito MnO2 Cátodo MnO2 + e- MnOOH + (NH3, 2OH-) según electrolito Ánodo Zn (polvo) - 2e- Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) según electrolito

48 Baterías alcalinas de manganeso
(1861, Lalande y Chaperon ) Comercialización 1960s Es 1 variación de la celda básica de Leclanché (Zn/KOH/carbono-MnO2). Mejores prestaciones (mayor potencia). Baterías de Botón Después de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización para audífonos. Zn0 + Ag2O  2Ag + ZnO V b) Alcalina Zn-Aire Zn0 +1/2 O2  ZnO V

49 1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial
Voltaje alto = 3V, Descarga plana Vida larga sin usar Inicial 2.8V 2.8V Voltaje Voltaje Despues de 10 Años a Tamb. 1000 2500 Durabilidad (h) Días Operación a un rango amplio de temperaturas Mayor densidad energética

50 Se desarrollaron despues de la II guerra mundial
Piles « bouton » Adaptés à la fourniture d’énergie électrique pour les microsystèmes : montres, horloges, électronique, maintien mémoire, etc., les dimensions sont très variées dans cette catégorie. La figure 4 donne une illustration de leur structure. La dénomination des boutons se fait généralement par l’utilisation de lettres « CR » accompagnées d’un nombre à 4 chiffres ; les deux premiers indiquent le diamètre en millimètres alors que les deux derniers indiquent l’épaisseur en dixième de millimètres. n Bobines Le format cylindrique a une structure interne simple, utilisée dans de nombreux modules, y compris dans certains formats prismatiques assez grands. Cette technologie se trouve régulièrement pour les piles salines et alcalines (figure 5), pour certaines piles zinc-air mais aussi dans le cas de certaines piles au lithium. n Piles spiralées Cette technologie a été développée afin de pouvoir fournir des puissances plus importantes dans les formats cylindriques utilisés (figure 6). Son coût est généralement supérieur car il met en oeuvre une grande surface de collecteur pour chaque électrode, lesquelles, séparées par des séparateurs, sont alors enroulées en spirale pour constituer un cylindre aux dimensions adaptées qui est introduit dans le boîtier cylindrique voulu. n Piles 9 volts Ce format est très utilisé dans certaines applications Grand Public comme les télécommandes, certains éléments des centrales d’alarme, etc. (figure 7). Se desarrollaron despues de la II guerra mundial Interés en la miniaturización para audifonos

51 Baterias Secundarias o acumuladores
Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas electroquímicos Reversibles. En la descarga aportan energía (celdas galvánicas) y en la recarga se comportan como celdas electrolíticas. La batería está compuesta por 2 electrodos (cátodo y ánodo) separados por un electrolito conductor iónico. Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos cambia según el proceso; ya sea de carga o de descarga, la terminología utilizada para denominar a los electrodos es: Cátodo al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en proceso de descarga. separador Electrodo negativo (ánodo) Electrodo positivo (cátodo) carga electrolito Sistemas comerciales: Pb ácido Alcalinas Ni-Cd Ni- HM Li

52 Condiciones requeridas:
De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales. Porque? → Potencial másico elevado → Densidad energética elevada → buena ciclabilidad → long shelf life → Estabilidad Térmica → Toxicidad baja → Seguridad 75 accidentes en avions entre 1991 et 2007

53 Características que definen a las baterias:
→ Rendimiento Faradaico (carga específica): Cantidad de carga Q = I*t 1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C) Por unidad de masa: mAh/g → Potencia: Energía por unidad de tiempo P = E x I (W = V x A) → Energía: Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah) 1Wh=3600 J → Energia masíca o volumétrica (Energía Específica, Densidad Energética) (Wh/kg Wh/l) → Potencia másica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l) → Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80% The key to building a successful battery is to choose the most suitable compounds at each electrode. The electrochemical capacity (usually given in A h kg1) of a given electrode material depends on the number of electrons exchanged and its formula weight, while the voltage of the battery will depend on the difference between the potential of the two redox couples involved. The criteria for choosing the battery required for a specific application are the amount of energy (either in terms of specific energy: W h kg1 or energy density:Wh l1) and the electrical power (expressed inWkg1 or Wl1) the battery needs to provide to the electrical load, its size and mass, reliability, durability, safety and cost. However, the relative importance of each factor is rather application dependent. 3600 C = 1 Ah Donc pour l’energie massiquq il faut multiplier E par la capacite massique Diagrama de Ragone MRS Bull., 33, 411, 2008 Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No

54 1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré
Pb - ácido 1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré En 1900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria se tapo Ventajas: bajo costo y buena reversibilidad Aplicación: automoviles, aplicaciones estacionarias 50% ventas separador carga H2SO4 Pb PbO2 Electrodo Negativo se oxida Pb + H+ + HSO PbSO4 + 2H+ + 2e- Electrodo Positivo se reduce Pb(IV)O2 + 3H+ + HSO e Pb(II)SO4 + 2H2O La reacción involucra al electrolito

55 Bateria Pb-PbO2 Es contaminante Dan gran potencia
Pb + HSO4-  PbSO4 + H+ + 2e- PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e-  PbSO4 + 2 H2O Pb + Pb2O + 2 H2SO4  2 PbSO4 + 2 H2O Es contaminante Dan gran potencia Densidad de energía pequeña    

56 Alcalinas Ni-Cd 1899 1ra patente en Suecia de Jungner
1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas Desventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente amigable Aplicación: encendido de autos, luces de seguridad, apararos inalámbricas, industria aeroespacial. Ventas 7% Efecto Memoria: pérdida de carga debido a un cambio de fase en el catodo debido a una sobrecarga que implica reacción con el electrolito.

57 Ni-H2 Ni-MH No es sencilla la RXN xq hay fases
La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones separador carga KOH (Aq) Cd Ni(OH)3 Electrodo Negativo se oxida Cd + 2OH Cd(OH)2 + 2e- Electrodo Positivo se reduce 2Ni(OH) e Ni(OH)2 + 2H No es sencilla la RXN xq hay fases Para Satelites porque funcionan a T muy bajas Ni-H2 Mismo Cátodo Ni-MH Para coches eléctricos

58 Baterías recargables de Li
Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, Wh/Kg) y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos con el doble. Antecedentes 1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos 1960s comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes, calculadoras, implantación de dispositivos médicos 1970s Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies alcalinos de manera reversible. Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar baterías con mayor densidad energética que las obtenidas hasta entonces . ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares 1990 El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas debido a la formación de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li en grafito dando una mayor vida. 1991 Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y un cátodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las alcalinas. 1999 Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es delgada, y dio lugar a la miniaturización de los aparatos electrónicos.

59 Este metal alcalino es el más ligero y más electropositivo de toda la familia de metales aportando 1e- por 6.97g el plomo 2e- por 205g el cadmio 2e- por 112g 3860 Ah/Kg.

60 Ánodo de Litio metálico
¿Cómo funciona una batería recargable de Li? Ánodo Li metálico Carga Li+ e- Cátodo Ánodo de Litio metálico Carga Li+ e- e- Li+ Descarga Ánodo Li metálico Cátodo e- Carga Li+ Ánodo de LixC6 Li+ Descarga e- Cátodo Ánodo LixC6 Utilizando un ánodo de litio metálico y un compuesto de intercalación como cátodo, al descargar se produce corriente porque los átomos de litio se oxidan y liberan electrones en el ánodo que van hacia el cátodo produciendo iones Litio que se difunden hasta el electrolito y otros iones litio del electrolito se intercalan reversiblemente en el cátodo para compensar el exceso de carga negativa de la reducción. Al Cargar o regargar se aplica un voltaje a la celda, se oxida el cátodo liberando los electrones que ganó en la descarga, mientras el ánodo se reduce al recuperar los electrones, al mismo tiempo tiene lugar una doble migración de iones litio del electrodo positivo al electrolito y del electrolito al electrodo negativo para mantener el balance de cargas. El problema de utilizar un ánodo de litio metálico es que el litio no vuelve al sitio original en el ánodo y como consecuencia se forman dendritas causando problemas de seguridad y reduciendo el tiempo de vida de la celda. Al reemplazar el ánodo de litio metálico por un ánodo de Grafito Litiado, donde el grafito es un compuesto de intercalación, el mecanismo es básicamente el mismo, solo que la formación de dendritas ya no se presenta. Esto tiene por ventaja mayor seguridad y mayor vida pero a expensas del voltaje de la celda, carga específica y la capacidad de la velocidad de carga-descarga. Ánodo LixC6 Cátodo

61 Batería recargable de Li Comercial
Descargada e- LiCoO2 Ánodo LixC6 Debido a que el Co es el componente mas caro de toda la batería y es tóxico, la INVESTIGACIÓN se ha centrado en el desarrollo de materiales nuevos para el CÁTODO. LiNiO2 : es más barato, es mas reversible, Existen reacciones exotérmicas con el electrolito que hace la batería muy insegura. Su síntesis es dificil a gran escála. LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2 anteriores. Es más barato y mas ecológico. Su ciclabilidad es mala. LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada. Fosfatos de metales de transición : parecen tener mucho futuro que dan mayores voltajes, pero tienen mala conductividad electrónica.

62 CELDA DE COMBUSTIBLE Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción química directamente en electricidad .

63 4. De Polímeros (PEM) Electrodos de Pt/C
Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados) Temperatura de funcionamiento °C, desarrollada para aplicaciones de transporte, aparatos portátiles. Alta Eficiencia y potencia, vida larga desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde conductividad ANODO 2H H e- CATODO O H+ 4e H2O

64 CH3OH + 3/2 02 CO2 + 2H2O 5. De Metanol Directo (DMFC)
Electrodos de Pt/C Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados) Ventaja principal: la fácil transportación del MeOH y se está desarrollando para aplicaciones portátiles donde la desidad energética y de potencia es más importante que su baja eficiencia. ANODO CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- CATODO 3/2 O H+ + 6e H2O CH3OH + 3/ CO2 + 2H2O

65 CELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICA
Celdas Grätzel (3ra. Generación) No hay unión entre semiconductores TiO2 absorbe en el UV y se añade 1 pigmento que absorba en el VIS con un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2 El TiO2 debe ser muy poroso para mejorar el contacto con el electrolito y tener el pigmento nanopartículoado Uno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDO

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67 Materiales Electrocrómicos
Cambian sus propiedades ópticas de forma reversible cuando se les aplica un V. Inorgánicos (óxidos): Ti, Mo, Ta, W (coloración catódica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Ir (coloración anódica) Orgánicos (Polímeros Conductores) Aplicación: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes, WO3 Rey de los materiales electrocrómicos

68 Química Universitaria
TAREA PAGINA 647 Y648 Química Universitaria