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Celdas Electroquímicas. Celdas electrolíticas Utilizadas en varios procesos industriales importantes.

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Presentación del tema: "Celdas Electroquímicas. Celdas electrolíticas Utilizadas en varios procesos industriales importantes."— Transcripción de la presentación:

1 Celdas Electroquímicas

2 Celdas electrolíticas Utilizadas en varios procesos industriales importantes

3 batería +- Electrodos inertes fem Recipiente e-e- e-e- Medio conductor La Celda Signo o polaridad de los electrodos (-)(+)

4 ¿Qué especies químicas estarían presentes en una celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)? Na + Cl - Examinando la celda electrolítica que contiene NaCl fundido.

5 +- batería Na (l) Semi celda NaCl fundido Na + Cl - Na + Na + + e - Na2Cl - Cl 2 + 2e - Cl 2 (g) escapa Observe las reacciones que ocurren en los electrodos NaCl (l) (-) Cl - (+)

6 +- Batería e-e- e-e- NaCl (l) (-)(+) cátodo ánodo NaCl fundido Na + Cl - Na + Na + + e - Na 2Cl - Cl 2 + 2e - cationes migran hacia el electrodo (-) aniones migran hacia el electrodo (+) A nivel microscópico

7 Celda electrolítica con NaCl fundido Semi reacción catódica (-) REDUCCION Na + + e - Na Semi reacción anódica (+) OXIDACION2Cl - Cl 2 + 2e - Reacción global 2Na + + 2Cl - 2Na + Cl 2 Reacción no espontánea ! X 2

8 Definiciones: CATODO Electrodo donde se produce la REDUCTION ANODO Electrodo donde se produce la OXIDACION

9 ¿Qué especies química deberían estar presentes en un recipiente que contiene cloruro de sodio en solución, NaCl (acuoso)? Na + Cl - H2OH2O ¿Serán las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?

10 Batería +- Fuente de poder (f.e.m.) e-e- e-e- NaCl (aq) (-)(+) Cátodo Semi celda diferente NaCl acuoso ánodo 2Cl - Cl 2 + 2e - Na + Cl - H2OH2O ¿Qué se reduciría en el cátodo

11 Celda electrolítica con NaCl acuoso Semi celda catódica posible (-) REDUCCION Na + + e - Na 2H e - H 2 + 2OH - Semi celda anódica posible (+) OXIDACION2Cl - Cl 2 + 2e - 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - Reacción global 2Cl - + 2H 2 0 H 2 + Cl 2 + 2OH -

12 e-e- Ag + Ag Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodo Ag + + e - Ag La corriente eléctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de corriente que al pasar a través de una solución de AgNO 3 (acuoso) en condiciones estándar, depositará plata a razón de 0, g Ag/segundo 1 amp = 0, g Ag/segundo

13 La Ley de Faraday La masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de corriente Cantidad de corriente – coulombs (Q) Q es el producto de la corriente (en amperes) que pasa por unidad de tiempo (en segundos) Q = It coulomb Corriente en amperes (amp) Tiempo en segundos 1 coulomb = 1 amp-segundo = 0, g Ag

14 Ag + + e - Ag 1,00 mol e - = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag 107,87 g Ag/mol e - 0, g Ag/coulomb = coulomb/mol e - 1 Faraday ( F ) mol e - = Q/ F masa = mol metal x MM mol metal depende de la semi reacción

15 Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundo Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de coulombs 1 mol e - = C En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael Faraday El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday

16 Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes? Cu e - Cu La carga de un electrón es 1,6021 x coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1 F = coulombs/mol e -.

17 A través de una serie de soluciones pasan coulombs, si las soluciones fueran de Au +3, Zn +2 y Ag +, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada ánodo. battery ,0 M Au +3 1,0 M Zn +2 1,0 M Ag + Au e - AuZn e - ZnAg + + e - Ag e-e- e-e- e-e- e-e-

18 El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio) Electrólisis Al 2 O 3 fundido mezclado con cryolite Na 3 AlF 6 – baja el punto de fusión La celda opera a alta temperatura – 1000 o C El aluminio era un metal precioso en 1886.

19 Recipiente de acero, revestido con carbon – actúa como cátodo Burbujas de CO 2 Al (l) Al 2 O 3 (l) Sangría de Al (l) - + Cátodo: Al e - Al (l) Anodo: 2 O -2 + C (s) CO 2 (g) + 4e - Desde la f.e.m. Al +3 O -2 Al +3 O -2 Ánodos de grafito e -

20 La celda electrolítica puede producir 900 libras de aluminio por día.

21 El Proceso Hall Cátodo: Al e - Al (l) Anodo: 2 O -2 + C (s) CO 2 (g) + 4e - 4 Al O C (s) 4 Al (l) + 3 CO 2 (g) x 4 x 3 Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso

22 La electrodepositación Es la aplicación por electrólisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores. Es una técnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metálicos. Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automóviles para hacerlos más atractivos y para evitar la corrosión. El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo) La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

23 Celdas Galvánicas Baterías y corrosión

24 Cu 1,0 M CuSO 4 Zn 1,0 M ZnSO 4 Puente salino – KCl en agar Permite conectar las dos semi celdas Construcción de la Celda Observe los electrodos para ver lo que ocurre

25 Cu 1,0 M CuSO 4 Zn 1,0 M ZnSO 4 El Cu se deposita en el electrodo El electrodo de Zn se disuelva Semi celda catódica Cu e - Cu Semi celda anódica Zn Zn e ¿Cuáles son las semi-reacciones? ¿Cuáles son los signos de los electrodos? ¿Qué sucede en cada electrodo? ¿Por qué ?

26 Celda Galvánica Semi celda catódica (+) REDUCCIONCu e - Cu Semi celda anódica (-) OXIDACIONZn Zn e - Reacción global Zn + Cu +2 Zn +2 + Cu Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !

27 Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu +2 y Zn/Zn +2, ¿cuál es el voltaje producido por la reacción a 25 o C? Condiciones Estándar Temperatura - 25 o C Todas las soluciones – 1.00 M Todos los gases – 1,00 atm

28 Cu 1,0 M CuSO 4 Zn 1,0 M ZnSO 4 Semi reacción catódica Cu e - Cu Semi reacción anódica Zn Zn e Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro. 1.1 volts

29 entra H 2 1,00 atm Metal inerte Se necesita un electrodo estándar que sirva como referencia ! Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) Pt 1,00 M H + 25 o C 1,00 M H + 1,00 atm H 2 Semi reacción 2H + + 2e - H 2 E o SHE = 0,0 volts

30 H 2 1,00 atm Pt 1,0 M H + Cu 1,0 M CuSO 4 0,34 v Semi reacción catódica Cu e - Cu Semi reacción anódica H 2 2H + + 2e - KCl en agar + Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrógeno SHE E o = + 0,34 v

31 H 2 1,00 atm Pt 1,0 M H + 1,0 M ZnSO 4 0,76 v Semi reacción catódica 2H + + 2e - H 2 Semi reacción anódica Zn Zn e - KCl en agar Zn - Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electródo de hidrógeno SHE E o = - 0,76 v

32 Al e - AlE o = - 1,66 v Zn e - ZnE o = - 0,76 v 2H + + 2e - H 2 E o = 0,00 v Cu e - CuE o = + 0,34 Ag + + e - AgE o = + 0,80 v Estableciendo los potenciales E o Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje. Actividad en aumento

33 Tabla de potenciales de reducción SistemaSemirreacciónE° (V) Li + / Li Li + 1 e – Li –3,04 K + / K K e – K –2,92 Ca 2+ /Ca Ca e – Ca –2,87 Na + / Na Na e – Na –2,71 Mg 2+ / Mg Mg e – Mg –2,37 Al 3+ / Al Al e – Al –1,66 Mn 2+ / Mn Mn e – Mn –1,18 Zn 2+ / Zn Zn e – Zn –0,76 Cr 3+ / Cr Cr e – Cr –0,74 Fe 2+ / Fe Fe e – Fe –0,41 Cd 2+ / Cd Cd e – Cd –0,40 Ni 2+ / Ni Ni e – Ni –0,25 Sn 2+ / Sn Sn e – Sn –0,14 Pb 2+ / Pb Pb e – Pb –0,13 H + / H 2 2 H e – H 2 0,00 Cu 2+ / Cu Cu e – Cu 0,34 I 2 / I – I e – 2 I – 0,53 MnO 4 – /MnO 2 MnO 4 – ` + 2 H 2 O + 3 e – MnO OH – 0,53 Hg 2+ / Hg Hg e – 2 Hg 0,79 Ag + / Ag Ag e – Ag 0,80 Br 2 / Br – Br e – 2 Br – 1,07 Cl 2 / Cl – Cl e – 2 Cl – 1,36 Au 3+ / Au Au e – Au 1,500 MnO 4 – / Mn 2+ MnO 4 – ` + 8 H e – Mn H 2 O 1,51

34 105 Db 107 Bh Los metales no activos Metal + H + no hay reacción dado que E o celda < 0

35 Calculando el potencil de la celda, E o celda, en condiciones estándar Fe e - Fe E o = -0,44 v O 2 (g) + 2H 2 O + 4e - 4 OH - E o = +0,40 v Esta el la corrosión u oxidación del metal Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de fierro Fe H 2 O con O 2 Fe Fe e - -E o = +0,44 v2x 2Fe + O 2 (g) + 2H 2 O 2Fe(OH) 2 (s) E o ceda = +0,84 v inversa

36 ¿Es el fierro un metal activo? ¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con iones hidrógeno? ¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del fierro? Fe + 2H + Fe +2 + H 2 (g) E o celda = +0,44 V Fe Fe e - -E o = +0,44 v O 2 (g) + 4H + + 4e - 2H 2 0 E o = +1,23 v 2x 2Fe + O 2 (g) + 4H + 2Fe H 2 O E o celda = +1,67 v Mejora el proceso de corrosión

37 ¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estándar? La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar Para un potencial de reducción: ox + ne red a 25 o C: E = E o log (red) n (ox) Calcule el potencial E para el electrodo de hidrógeno con 0,50 M H + y 0,95 atm H 2. En general: E = E o – RT ln (red) n F (ox)

38 G o = -n F E o celda La Energía Libre y el Potencial de Electrodo Cu Cu e - -E o = - 0,34 Ag + + e - Ag E o = + 0,80 v 2x Cu + 2Ag + Cu Ag E o celda = +0,46 v donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada ¿Cuál es la Energía Libre de la celda? 1 F = J/v

39 y la relación: G o = -n F E o celda Según la Termodinámica, en el equilibrio: G o = -2,303RT log K -n F E o celda = -2,303RT log K a 25 o C: E o celda = 0,0591 log K n donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada

40 galvánicaselectrolíticas Necesita una fuente de poder dos electrodos Genera corriente eléctrica ánodo (-) cátodo (+) ánodo (+) cátodo (-) Puente salinorecipiente Medio conductor Comparación de las Celdas Electroquímicas G < 0 G > 0

41 Una pila electroquímica transforma la energía liberada por una variación química o física en energía eléctrica. Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones: a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila. b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible

42 Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera: Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu Las líneas verticales representan el límite de la fase. La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.

43 La Pila de Concentración Es aquella que contiene dos soluciones de distinta concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa. Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre. La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es mayor en la solución de baja actividad

44 Cuando la reacción en una pila procede en dirección espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte. La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil. De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene: Cu | CuSO 4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO 4 (acuoso, Conc.C2) | Cu Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.

45 Determinación de valores termodinámicos usando pilas electroquímicas reversibles Donde, Z : número de electrones transferidos F : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo) E : f.e.m. reversible de la pila En una pila electroquímica operando en condiciones reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción está dada por:

46 F = Joules /(Volts - equivalente gramo) = Calorías /(Volts – equivalente gramo) Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica. Puesto que: De lo que se deduce que:

47 Este término se llama COEFICIENTE DE TEMPERATURA de la f.e.m. Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura

48 La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, C P, puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura Por lo que resulta:

49 La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila: Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A | Metal A en una aleación Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como: A (Metal puro) = A (en la aleación)

50 La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por: Donde a A señala la actividad de A en la aleación. En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar Gº será cero.

51 Según lo anterior: Combinando ésta ecuación con aquella que define G en función de la f.e.m., se tiene:

52 La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m. Así: Las entropías y entalpías parciales molares del componente A también pueden expresarse en función de la f.e.m.:

53 Análogamente la cantidad termodinámica en exceso también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:

54 Definición de pH pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno exponente Interpretaciones más comunes: El pH se usa para especificar el grado de acidez o de basicidad (también llamada causticidad) de una solución acuosa. Definición Histórica: El pH se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno presentes en una solución. Definiciones posteriores: El pH se define como el logartimo negativo dela actividad iónica del hidrógeno en solución.

55 Ejemplos de pH Agua: Acido clorhídrico: Hidróxido de sodio:

56 Comportamiento redox en agua Oxidación por el agua M(s) + H 2 O (l) M + (ac) + 1/2 H 2 + OH - (ac) M(s) + H + (ac) M + (ac) + 1/2 H 2 (g) Reducción por el agua 2H 2 O(l) 4H + (ac) + O 2 (g) + 4 e - E°=-1,23 V Co 3+ (ac) + e - Co 2+ (ac) E°= 1,82 V 4Co 3+ (ac)+2 H 2 O (l) 4 Co 2+ (ac)+O 2 (g)+ 4H + (ac) E°= 0,59 V

57 Campo de estabilidad del agua Intervalo de valores del potencial de reducción y del pH en el cual el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción

58 Diagrama de Pourbaix 3

59 Diagrama de Pourbaix del Fe

60 Marcel Pourbaix Nace en 1904, Myshega, Russia Muere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium

61 Potencial H 2 O es estable H 2 es estable 714 2H + + 2e - = H 2 El potencial de equilibrio disminuye ne la medida que el pH aumenta H 2 O = O 2 + 4H + + 4e - El potencial de equilibrio disminuye en la medida que el pH aumenta 2H 2 O = O 2 + 4H + + 4e - El potencial de equilibrio disminuye en la medida que el pH aumenta O 2 es estable

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