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Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante.

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Presentación del tema: "Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante."— Transcripción de la presentación:

1 Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

2 Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

3 Formulación básica de transporte reactivo Para simplificar suponemos a = c N s ecuaciones de transporte Resolver con N re leyes de acción de masa Incógnitas: c (N s ) r e (N re ) EquilibrioCinética o Adv.+Disp+Dif para especies inmóviles: L im = 0)

4 Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

5 Matriz de componente Definimos U ((N s –N re )×N s = N c ×N s ) tal que Eliminamos r e multiplicando ecuaciones de transporte por U U debe ser linealmente independiente N c ec. de transporte más N re ec. químicas Incógnitas c (N s )

6 Sustitución de ecuaciones químicas Podemos sustituir fácilmente las ecuaciones químicas en las ecuaciones de transporte Hay que resolver: Ecuaciones de transporte (N c ) Incógnitas: c 1 (N c ) Es un poco más difícil cuando a c

7 ¿Cómo calcular matriz de componente? Mediante eliminación de Gauss-Jordan Dividimos S e en S 1 y S 2 (véase especies primarias secundarias)

8 Matriz de componente, ejemplo I transpuesta Componentes Especies

9 Cómo calcular matriz de componente (2) Otra manera para calcular matriz de componente es descomposición en valores singulares. Ejemplo da:

10 Bloques de construcción Qué es físicamente un componente Componentes químicos CuboVigaPrisma IglesiaCasaPuenteTorre Edificios se componen de bloques Especies químicas se componen de componentes H+H+ HCO 3 - Ca 2+ H+H+ HCO 3 - Ca 2+ CO 3 2- = HCO H + CaCO 3 = Ca 2+ HCO H +

11 Qué es matemáticamente un componente Subespacio ortogonal a un subespacio estequiométrico. Ejemplo: 3 especies (3D): CO 3 2-, H +, H 2 CO 3 1 reacción (1D, línea): CO H + H 2 CO 3 2 componentes (2D, superficie) Subespacio estequiométrico 1D (1 reacción) Subespacio de componentes 2D (2 componentes)

12 Concentración total de componente Definimos la concentración total analítica de componentes: Ejemplo = CEC = TIC = Total Ca Ec. de transporte

13 Diferenciar por fases Fases: acuosa (a), sorbida (s), mineral (m) Ecuación de transporte Se definen concentraciones totales en cada fase: L s = L m = 0 (inmóviles)

14 Diferenciar por fases, ejemplo UaUa UsUs UmUm caca cscs cmcm Ojo, columnas cambiadas

15 Ecuaciones de transporte, ejemplo

16 Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

17 Semirreacciones (reacción parcial, half reaction) Algunas reacciones se escribe en dos semirreacciones. P.e., redox y intercambio catiónico Fe 2+ Fe 3+ + e - log K 1 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - log K 2 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe H 2 Olog K = 4 log K 1 - log K 2 XNa X - + Na + log K 1 X 2 Ca 2X - + Ca 2+ log K 2 2XNa + Ca 2+ X 2 Ca + 2Na + log K = 2 log K 1 - log K 2 La especies adicionales (e - o X - ) físicamente no existen.

18 Componentes y semirreacciones Se puede montar la matriz de componente (U) con las semirreacciones Hay una especie más (e - o X - ) y una reacción más Número de componentes (No. de filas de U, N c ) es igual que sin semirreacciones Concentración de especie adicional (e - o X - ) deben ser cero para transporte. Dos posibilidades: Elige K 1 y K 2 tal que concentración de la especie adicional es casi cero, pero K es correcto p.e., logK = 0.8 = 2logK 1 - logK 2 = 2 (-20) - (-40.8) = 0.8 Pon ceros en las columnas de U que refieren a las especies adicionales. No cambiar nada en matriz estequiométrica (S)

19 Ejemplo componentes y semirreacciones 0 0

20 Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

21 Regla de las fases: Número de grados de libertad es número de componentes más 2 (P y T) menos número de fases (líquido, gas, minerales) No coincide con número de incógnitas de nuestras ecuaciones Hay que poder disminuir más el número de incógnitas/ecuaciones Hay especies con actividad constante, p.e.: Actividad de minerales (puros) = 1 Actividad de agua (pura) = 1

22 Truco con ejemplo sencillo Ejemplo con Ca 2+, CO 3 2- y CaCO 3 Ecuación química Ecuaciones de transporte Sustituir ecuación química Restar (Ca 2+ – CO 3 2- ) elimina CaCO 3 Queda una ecuación de transporte con una variable (Ca 2+ )

23 Ley de acción de masa, actividad cte Rescribimos ley de acción de masa Despejamos a 1.2 Podemos escribir (N p ) a 1.2 en función de (N c - N p ) a 1.1 N p Especies con actividad = 1 Ns-NpNs-Np NpNp Nc-NpNc-Np NpNp Ns-NpNs-Np NpNp NpNp Nc-NpNc-Np

24 Ejemplo especies de actividad constante Especies con actividad = 1 (a 2.2 ) a 1.1 a 2.1 a 1.2 S 2.1 * S 2.2 *

25 Ec. transporte, especies de actividad cte. Rescribimos ecuación de transporte Definimos ((N c –N p ) N c ) matriz de eliminación (E): Multiplicamos ec. transporte por E NpNp Ns-NpNs-Np NpNp Ns-NpNs-Np Especies con actividad = 1 Otras especies

26 Cómo calcular matriz de eliminación Mediante eliminación de Gauss-Jordan (similar a matriz de componente) Dividimos U p en U p1 y U p2 NpNp Ns-NpNs-Np

27 Ejemplo, matriz de eliminación cpcp coco U p2 U p1 UoUo Especies Componentes

28 Matriz eliminación por matriz de componente Se puede considerar EU como nueva matriz de componente. Para el ejemplo: Ojo, la presencia de minerales puede depender del espacio E y EU dependen del espacio Eliminado

29 Ejemplo, matriz de eliminación (2) Otra manera para calcular matriz de eliminación es descomposición en valores singulares. Ejemplo da:

30 Cálculo de concentraciones eliminadas Despejar c p mediante ecuación de transporte con las concentraciones ya calculadas pero sin matriz de eliminación Más ecuaciones (N c ) que incógnitas (N p ) Quitar ecuaciones (ojo, invertibilidad) Mínimos cuadrados (en teoría error debe ser cero) Conocido (N c N p )


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