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Adsorción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC

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Presentación del tema: "Adsorción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC"— Transcripción de la presentación:

1 Adsorción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC

2 Superficie específica oxihidróxidos de Fe y Al:arcillas: Ej.: r= 1 m =3·10 6 m 2 m m 2 g -1 =1 ha/10kg

3 Tamaño de partículas

4 Carga superficial: lugares de adsorción La concentración de lugares de adsorción por unidad de superficie de un sólido: -es un parámetro a estimar en experimentos de adsorción (ver después) -se puede calcular a partir de la estructura. Ej.: montmorillonita: Na 0.3 (Si 3.8 Al 0.2 )(Al 1.9 Mg 0.1 )O 10 (OH) 2 si se substituye el Na + que compensa el déficit de carga: Los minerales tienen en general: filosilicatos: 0.5 a 5 sitios/nm 2 óxidos amorfos: 10 a 20 sitios/nm 2 9 A 5.2 A

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6 Normalmente la carga superficial se expresa en unidades experimentales: mol sitios/L disolución o mol sitios/ g sólido. Ej.: óxidos de hierro Carga superficial: lugares de adsorción sitios/mol sitios/nm 2 m 2 /g mol/g g/L mol/L

7 Reacciones agua-superficie: modelos Reacciones entre especies acuosas y posiciones en la superficie de los sólidos. Son reacciones rápidas. Relaciones empíricas Isoterma lineal Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir Modelos mecanísticos (o termodinámicos) Modelos de complejación superficial Modelos de intercambio iónico

8 Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas C0C0 C MV C (mol/L) C ads (mol/kg s ) K D (L/kg s ) Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch

9 Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas C ads = K d C C (mol/L) C ads (mol/kg) Linear log C ads =log K F +n log C log C ads log C log K F n C ads = K F C n Freundlich

10 Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas C ads = K d C C (mol/L) C ads (mol/kg) C ads = K F C n Linear Freundlich Langmuir

11 Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas -Son modelos de ajuste de datos experimentales -No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del experimento porque no tienen en cuenta: - variaciones de pH (K D varía con el pH) - conc. de otros iones en solución (compiten por los lugares) - complejos acuosos de los iones adsorbidos Hacen falta modelos de aplicación general: modelos termodinámicos: Modelos de complejación superficial Modelos de intercambio iónico

12 Complejos superficiales: concepto Entre especies acuosas y enlaces superficiales (lugares de adsorción) Brown (1990)

13 Complejos superficiales: concepto Suelos o sedimentos Cationes-Aniones

14 Reacciones agua-superficie: complejos sup. Las superficies de estos sólidos están protonadas o deprotonadas dependiendo del pH término electrostático Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (óxidos, aluminosilicatos,...)

15 Constante intrínseca de adsorción Es aquella que no tiene en cuenta el término electrostático: Estimación del valor de K intr : está relacionado con la K de formación del complejo acuoso correspondiente: -log K intr -log K

16 Punto de carga neta cero (PZNPC) Sea agua pura y una superficie adsorbente: K1K1 K2K2 En el punto de carga cero: No hay campo electrostático porque en PZNPC no hay carga superficial: Es un valor experimental que se obtiene mediante variación de pH hasta conseguir la floculación de partículas coloidales carga superficial cero no hay repulsión eléctrica.

17 Punto de carga neta cero (PZNPC)

18 Término electrostático z: Cambio de carga en la especie superficial (z + -1) F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol) 0: : Potencial de superficie (V)

19 Modelos electrostáticos 0 = nueva variable Nueva ecuación: Relación entre 0 y (carga superficial) modelos electrostáticos: triple capa doble capa o capa difusa capacitancia constante no electrostáctico ( 0 =0) q V

20 0= d 0 d =- 0 A z- M z+ OH - H+H+ C Gouy-Chapman linearizada C no hace falta parámetro Incógnitas: Modelo de capa difusa coulomb/mol carga g solido/ kg aguam 2 /g solido mol carga/mol soluto coulomb/m 2 mol soluto/kg agua

21 (2) (1) (3) (6) (4) (7) (5) (8) (9) Modelo de capa difusa Ec. balance de masas Ec. electrostáticas Ec. equilibrio

22 (2) (1) (3) (6) (4) (7) (5) Modelo no electrostático Ec. balance de masas Ec. equilibrio

23 Variación de la adsorción con el pH Langmuir, 1997 Ej.: Ferrihidrita (Fe 5 HO 8 ·4H 2 O)

24 PROBLEMA MG11: Calcular la adsorción de As en HFO a pH entre 8 y 13. Determinar la especiación superficial. Comentar la relación entre especiación y PZNPC. Calcular la variación de K D con el pH. Condiciones: - Concentración inicial de As en la solución= mol/kgw - Superficie específica= 600 m 2 /g - Relación sólido/líquido= 0.09 g/kgw - Total de lugares adsorción= 2.3 lugares/nm 2 - Usar los datos de Minteq2. Modelo electrostático

25 TITLE MG11 Adsorción de As en HFO SURFACE_MASTER_SPECIES Hfo_ Hfo_OH SURFACE_SPECIES Hfo_OH = Hfo_OH log_k 0.0 Hfo_OH + H+ = Hfo_OH2+ log_k 7.29 # = pKa1,int Hfo_OH = Hfo_O- + H+ log_k # = -pKa2,int Hfo_OH + H3AsO3 = Hfo_H2AsO3 + H2O log_k 5.41 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_H2AsO4 + H2O log_k 8.67 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_HAsO4- + H2O + H+ log_k 2.99 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_AsO4-2 + H2O + 2H+ log_k -4.7 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_OHAsO H+ log_k SURFACE 1 Hfo_OH 2e SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 8.0 As(5) Na 10. charge N(5) 10. PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0 END SELECTED_OUTPUT -file hfo-as.sel -molalities AsO4-3 HAsO4-2 H2AsO4- Hfo_OH Hfo_OH2+ Hfo_O- Hfo_H2AsO4 Hfo_HAsO4- Hfo_AsO4-2 Hfo_OHAsO4-3 USE solution 1 USE surface 1 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H NaOH 10.0 END USE solution 1 USE surface 1 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H NaOH 10.0 END USE solution 1 USE surface 1 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H NaOH 10.0 END ETC. Modelo electrostático

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27 Intercambio iónico Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan déficit de carga electrostática estructurales, debido a la existencia de substituciones isomórficas (por ej. Al 3+ por Si 4+ ). El defecto de carga es compensado por iones en ciertas posiciones intracristalinas y superficies (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ ). Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución. Brown (1990)

28 Intercambio iónico Langmuir (1997)

29 Intercambio iónico No hay enlaces superficiales vacíos: No dependen del pH: Gaines-Thomas: fracción equivalente

30 Reacciones agua-superficie: intercambio iónico Ejemplo: capacidad de cambio

31 MG17: Problema de adsorción+intercambio de Ni en montmorillonita (Bradbury and Baeyens, 1997) Se trata de componer 5 hojas de excel con la siguiente información (tablas numéricas con todas las especies adsorbidas/intercambiadas y la información contenida en las distintas figuras del artículo citado) 1)Valores calculados de la Fig. 16 a y b. Usar un rango de pH entre 3 y 10 en todas las gráficas en que varíe el pH. 2) Representad los valores calculados de X-Ni (intercambio), SsONi + y Sw1ONi + para I=0.1 M (parecido a la figura 17, pero para el Ni en vez del Zn). Explicad el efecto del pH en el intercambio y en la complejación superficial. Rd (=Kd) (L disolución/kg sólido). Relación S:L de 1.1 g/L. Considerad la densidad de la disolución igual a 1 kg/L. 3) Igual que 2) pero con Zn en la solución (sin Mn). Comentad el efecto del Zn en la adsorción de Ni. 4) Valores experimentales (símbolos) y valores calculados de Ni total retenido (líneas) del gráfico de la Fig. 12: fuerza iónica 0.1, 0.03 y Considerad Zn y Mn en solución. Comentad el efecto de la fuerza iónica en el intercambio y en la complejación superficial. Por qué los valores experimentales son mucho mayores que los predichos por el modelo de adsorción a pH>8.5? 4) Valores experimentales (símbolos) y valores calculados (líneas) de la isoterma del gráfico de la Fig. 13. Observad el efecto de tener dos tipos de lugares de adsorción para el Ni (Sw1OH y SsOH) variando la concentración de uno y de otro. Refinar los valores experimentales y la isoterma calculada modificando la concentración de lugares dada en la Tabla 4 del artículo.


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