DERIVADOS DE ÁCIDO Flor de María Lara

Presentación del tema: "DERIVADOS DE ÁCIDO Flor de María Lara"— Transcripción de la presentación:

1 DERIVADOS DE ÁCIDO Flor de María Lara
Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica

2 Interconversión de los derivados de ácido
Los derivados de ácido más reactivos se transforman fácilmente en derivados menos reactivos Sólo un ácido carboxílico se puede transformar en un intermedio más reactivo (el cloruro de acilo) mediante una reacción con cloruro de tionilo.

3 Estructura Estos tienen sitios muy electrofílicos en su estructura.

4 Por qué el nombre?? Se observó que éstos siempre se hidrolizaban a ácido carboxílico. Como forma de síntesis de ácido carboxílico estos al hidrolizarse logramos tener ácidos carboxílicos de ahí su nombre, ya que al hidrolizarse todos estos logran pasar a ácidos carboxílicos.

5 Estructura El carbono acilo tiene carácter electrofílico ¿Qué efecto tendrá el añadirle un grupo nucleofílico? Noten las estructuras de seonancia en todas se plantea que la densidad de carga está con los heteroátomos, por lo que el carbono acilo o carbonilo es parcialmente positivo

6 Entonces se estabiliza
Todo depende de grupo, no es lo mismo tener un cloro al lado, que un nitrógeno:

7 Reactividad de los derivados de ácido
La reactividad de los derivados de ácido respecto al ataque nucleofílico depende de su estructura y de la naturaleza del nucleófilo atacante. Los cloruros de ácido son los derivados más reactivos, mientras que el ión carboxilato es el derivado menos reactivo.

8 La siguiente tabla muestra que tan estabilizados se encuentran:
Esto indica que grupo se hidroliza más rápido, si se dan cuenta, el halogenuro de ácido se hidroliza mucho más rápido que un éster y el anhídrido igual, por lo que son derivados bastante reactivos.

9 Propiedades Físicas Observemos algunas propiedades de compuestos orgánicos Fórmula IUPAC Nombre Masa Molecular Punto Ebullición Solubilidad en agua CH3(CH2)2CO2H Ácido butanoico 88 164 ºC muy soluble CH3(CH2)4OH 1-pentanol 138 ºC poco soluble CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 ºC CH3CO2C2H5 Etanoato de etilo 77 ºC moderadamente soluble CH3CH2CO2CH3 Propanoato de metilo 80 ºC CH3(CH2)2CONH2 Butanamida 87 216 ºC soluble CH3CON(CH3)2 N,N-dimetilletanamida 165 ºC CH3(CH2)4NH2 1-aminobutano CH3(CH2)3CN pentanonitrilo 83 140 ºC CH3(CH2)4CH3 hexano 69 ºC insoluble Propiedades físicas, noten que los máximos puntos de ebullición los tienen las amidas.

10 Propiedades Físicas de Halogenuros de ácido
Fórmula Nombre IUPAC Peso Molecular Punto eb. Solubilidad/agua CH3(CH2)2CO2H Ácido butanóico 88 164 ºC very soluble CH3(CH2)2CONH2 butanamida 87 ºC soluble CH3CH2CONHCH3 N-metilpropanamida ºC CH3CON(CH3)2 N,N-dimetiletanamida 166 ºC HCON(CH3)CH2CH3 N-etil, N-metilmetanamida ºC CH3(CH2)3CN pentanonitrilo 83 141 ºC slightly soluble CH3CO2CHO Ánhídrido matanóico y etanóico. ºC reacts with water CH3CH2CO2CH3 Pentanoato de Metilo 80 ºC CH3CO2C2H5 Etanoato de etilo 77 ºC moderately soluble CH3CH2COCl Cloruro de propanoilo 92.5 CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 ºC CH3(CH2)2COCH3 2-pentanona 102 ºC

11 Puntos de ebullición de los derivados de ácido carboxílico.
Representación de los puntos de ebullición de los derivados de ácido frente a sus masas moleculares. Se incluyen los alcoholes y los alcanos lineales como referencia para la comparación. Las amidas tienen puntos de ebullición más elevados que el ácido, los nitrilos, los ésteres y los cloruros de ácido.

12 Regla general La siguiente gráfica:
Acá hay un nuevo orden para ordenarlos respecto a su punto de ebullición, recuerden el punto de ebullición es el que mejor podemos predecir.

13 Veamos la Estructura Si se observan las estructuras se puede observar un poco mejor este comportamiento.

14 A qué se debe esto: Principalmente son fuerzas intermoleculares:
Los nitrilos tienen puntos de ebullición bastante altos ya que pueden formar dímeros igual que las amidas.

15 Fuerzas intermoleculares de las amidas.
La representación de las formas resonantes de una amida justifica su fuerte naturaleza polar. Los enlaces de hidrógeno y las atracciones dipolares estabilizan la fase líquida, por lo que los puntos de ebullición son más altos. Las amidas tienen puntos de ebullición más altos que los ácidos carboxílicos de pesos moleculares parecidos

16 Algunas consideraciones finales
Los ésteres son líquidos, con excepción de algunas grasas. Las amidas son sólidas con excepción de algunas formamidas. Los haluros de acilo suelen ser líquidos. Los nitrilos son líquidos altamente polares.

17 Solubilidad Los cloruros de acilo y los anhídridos se descomponen en el agua para dar ácidos que por lo regular pueden ser insolubles en agua. Algunas amidas y nitrilos por su polaridad pueden ser solubles en agua y formar mezclas binarias usadas para análisis instrumental.

18 Derivados de ácido en la naturaleza:
Existen varios derivados de ácido en la naturaleza:

19 Tópico Interesante Los dálmatas tienen esas manchas por la segregación de ácido úrico

20 Propiedades químicas ¿Cómo reaccionan los derivados de ácido?
Note que el carbono es positivo:

21 Reversibilidad de la reacción
Si Z es una base más débil que Y entonces la reacción es reversible o no se da tan fácil: Si Y es una base más débil que Z entonces la reacción se da:

22 Qué pasa si la basicidad es similar
Veamos un caso interesante, si son bases equivalentes en cuanto a fuerza nucleofílica se refiere:

23 Diagramas de Energía:

24 Grupos salientes ¿Cómo va esta estabilidad?
En base a esto como debe ir la reactividad?

25 En resumen La reactividad se da, por la presencia de un átomo más reactivo que el carbono acilo.

26 Algunos nucleófilos no pueden sustituir algunos grupos salientes
Algunos nucleófilos no pueden sustituir algunos grupos salientes. Ya que generarían una base más fuerte y la reacción sería altamente reversible.

27 Las reacciones se interconvierten
Si se aprecia de cerca, de cualquier derivado de ácido puede obtenerse casi cualquier otro derivado:

28 Hidrólisis de derivados de ácido.
Ésta se da al añadir agua, ya sea por medio básico o ácido, o simplemente la adición de agua.

29 Ejemplo de hidrólisis La hidrólisis de los haluros de ácido es importante: Observe la base que se genera por la reacción de sustitución-eliminación.

30 Otro ejemplo Los ésteres también pueden hidrolizados en medio básico ó ácido, con esto se forman sales:

31 Mecanismo Veamos el mecanismo, el cual es muy similar:

32 Algunas consideraciones:
Es una reacción donde el equilibrio es sumamente delicado:

33 Saponificación En medio alcalino, se puede dar lo que se conoce como Saponificación (hidrólisis de un éster promovido por base)

34 Mecanismo Pero el medio es básico
La saponificación tiene un mecanismo más simple que la hidrólisis en medio ácido Pero el medio es básico

35 Consideraciones interesantes:
Observe lo siguiente y comente:

36 Hidrólisis de Amidas Por ser el peor grupo saliente, ésta es una hidrólisis difícil, hay una básica y otra ácida:

37 Hidrólisis de nitrilos

38 Reacciones de ácidos carboxílicos:
Esterificación de Fischer:

39 Mecanismo Es un mecanismo exactamente igual a los vistos anteriormente:

40 Mecanismo Ya teniendo el intermediario tetrahédrico todo es más fácil:

41 Una reacción muy útil Está es una reacción clásica en la química orgánica además de muy útil y es la transformación de ácidos a haluros de ácidos:

42 Y de un haluro se puede obtener:
ácido éster amida Anhídrido de ácido

43 Otras reacciones de haluros de acilo:
Estás son reacciones que dan productos que no son derivados de ácido: 3° alcohol Cetona 1° alcohol aldehído

44 Todas llevan el mismo mecanismo.

45 Reacciones de Anhídridos
Los anhídridos también dan varias reacciones ácido éster amida AlCl3 acilbenceno

46 Ejemplos prácticos: Veamos los siguientes ejemplos:

47 Reacción importante La formación de anhídridos es sumamente importante y se puede dar por calor. CALOR

48 Síntesis de los anhídridos
Transformación de un cloruro de acilo en un anhídrido. La reacción de un cloruro de acilo con un ácido da lugar al anhídrido

49 Síntesis de los ésteres
Transformación de un cloruro de ácido en un éster. El ataque nucleofílico del alcohol sobre el cloruro de ácido produce el éster.

50 Síntesis de amidas. Transformación de un cloruro de ácido en una amida. La adición de dos equivalentes de amina al cloruro de ácido producirá la amida.

51 Reacciones de los ésteres
Las siguientes reacciones son características ésteres ácido éster amida 1° alcohol 3° alcohol

52 Trans-esterificación
Se da cuando se cambia el grupo R del éster por un R´, son reacciones útiles. A esta reacción también se le conoce como alcohólisis.

53 Reacción de transesterificación
Cuando un éster se trata con un alcohol diferente en presencia de un catalizador ácido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar. Se produce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el éster que se desee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando el otro alcohol. La transesterificación también se puede producir bajo condiciones básicas utilizando un alcóxido.

54 Aminólisis Es una reacción carácterística de los ésteres. Y se da para formar una amina, si se usa amoníaco, se llama amonólisis.

55 Reactividad de los ésteres
Puesto que los ésteres pueden poseer diferentes grupos alquilo, hay que entender un poco como éste afecta. El acetato de fenilo es más reactivo

56 A manera de ejercicio Enliste los siguientes ésteres en orden decreciente a su velocidad de hidrólisis.

57 Equivalente de Saponificación
Si se hidroliza un éster con una cantidad conocida de base (puesta en exceso) puede determinarse el equivalente de saponificación: (g del Éster) (1000) E= [mL*N]base – [mL*N]ácido

58 Hidrólisis de ésteres: saponificación.
El jabón se obtiene a partir de la hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos) con glicerol. El hidróxido de sodio se utiliza para la reacción

59 Ejercicio ¿Cuántos moles de base se consumirían con un mol de ftalato de dimetilo? ¿Cuál es el equivalente de saponificación del estereato de glicerilo? ¿Cuál es el equivalente de saponificación del acetato de n-propilo? ¿hay 8 ésteres alifáticos simples adicionales que tienen el mismo equivalente de saponificación como el del neutralizado.

60 Ésteres cíclicos: Lactonas
El mecanismo de la lactonización es:

61 Problemas clásicos: encuentre el error en estos ejemplos

62 Otra ciclación importante Anhídridos
Siempre que se forme un cliclo de 5 o 6 miembros, un ácido dicarboxílico puede formar éstos.

63 Reactividad de amidas

64 Reacciones de Amidas. Las siguientes reacciones son las carácterísticas de las amidas: Acido y amina amina 1° amina nitrilo

65 Observemos al ponerle nombres a los grupos R

66 Deshidratación de amidas a nitrilos.
Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas primarias para formar nitrilos. El oxicloruro de fósforo (POCl3) o el pentóxido de fósforo (P2O5) se suelen utilizar como agentes

67 Tópico interesante El mecanismo de acción de la Penicilina, va por el rompimiento de una Amida.

68 Tópico interesante Dependiendo quien sea el grupo R, así es la acción de la Penicilina, por la estabilidad de la amida:

69 Formación de Lactamas Un ácido más una amina es una amida, entonces si se tiene un ácido y una amina en una misma molécula ésta se puede ciclar.

70 Reacciones de Nitrilos.
Las siguientes son reacciones carácterísticas de nitrilos amida acido 1° amina cetona

71 Algunos ejercicios:

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74 Tópicos interesantes para su carrera

75 Ácido L-ascórbico y eritromicina.
Las lactonas son frecuentes entre los productos naturales. En soluciones ácidas, el ácido ascórbico es una mezcla en equilibrio de las formas cíclica y acíclica, pero predomina la forma cíclica. Por ejemplo, el ácido L-ascórbico (vitamina C) es necesaria en la dieta humana para evitar la enfermedad del tejido conectivo conocida como escorbuto.

76 β-lactamas Las β-lactamas son amidas con una reactividad inusual, son capaces de acilar una amplia variedad de nucleófilos. La tensión de un anillo de cuatro miembros parece ser la responsable de la reactividad de las β-lactamas. El anillo de β-lactamas se encuentra en las penicilinas, cefalosporinas y carbapenemos.

77 Penicilina V, Keflex y Primaxin.
El anillo de β-lactama se encuentra en tres clases importantes de antibióticos: las penicilinas, las cefalosporinas y los carbapenemos. Estos antibióticos aparentemente funcionan interfiriendo en las síntesis de las paredes celulares de las bacterias

78 Función de las β-lactamas
Los antibióticos de β-lactámicos actúan acilando e inactivando uno de los enzimas que se necesitan para construir la pared celular de la bacteria. La enzima acilada es inactiva

79 Estructura de la coenzima A (CoA).
La coenzima A (CoA) es un tiol cuyos tioésteres actúan como reactivos bioquímicos de transferencia del grupo acilo. El acetil-CoA transfiere un grupo acetilo a un nucleófilo, actuando el coenzima A como grupo saliente. Los tioésteres no tienden tanto a la hidrólisis porque son excelentes reactivos acilantes selectivos; por tanto, los tioésteres son agentes acilantes comunes en los seres vivos.

80 Síntesis de los ésteres de carbamato a partir de isocianatos.
Otra forma de obtener uretanos es el tratamiento de un alcohol o un fenol con un isocianato, que es formalmente un anhídrido del ácido carbámico. A pesar de que el ácido carbámico es inestable, el uretano es estable Ésta es la forma de obtener el insecticida Sevin

81 Síntesis de policarbonatos
Los policarbonatos son polímeros enlazados mediante la unión carbonato El diol que se utiliza para la obtención de Lexan es un fenol denominado bisfenol A, intermedio frecuente en la síntesis de poliésteres y poliuretanos.

82 Síntesis de los poliuretanos.
Un poliuretano se obtiene cuando un diol reacciona con un diisocianato, que es un compuesto con dos grupos isocianato La reacción del diisocianato de tolileno con etilenglicol produce una de las formas más frecuentes de los poliuretanos