REGLAS PARA ESTABLECER MECANISMOS DE REACCION

Presentación del tema: "REGLAS PARA ESTABLECER MECANISMOS DE REACCION"— Transcripción de la presentación:

1 REGLAS PARA ESTABLECER MECANISMOS DE REACCION
Mecanismo es el camino detallado por el cual los reactantes se convierten en productos. (sucesión de reacciones elementales)

2 REGLA 1 Si la ecuación cinética es v = k [A]a [B]b [C] ..........,
donde A, B, C, etc. son reactantes y a, b, , etc. son enteros y positivos la composición total de reactantes de la etapa determinante es: a + b +  Esto se refiere al total de átomos y carga Como sabemos, solamente los equilibrios previos al paso limitante y este último paso son importantes cinéticamente.

3 SIGNIFICADO la regla 1 significa que:
en el conjunto (pre-equilibrio + paso determinante) debe haber como reactantes  moléculas de A,  de B,  de C, etc.. Ejemplo Postular un mecanismo para la reacción: 2 NO + O2  2 NO2 , cuya ley cinética es: v = k [NO]2 [O2].

4 la comp. tot. react. p. det. = 2 NO + 1 O2 = 2 N + 4 O,
para: 2 NO + O2  2 NO2 con v = k [NO]2 [O2] Como  = 2 y ß = 1, la comp. tot. react. p. det. = 2 NO + 1 O2 = 2 N + 4 O, es decir, los reactantes del paso determinante deben poseer 2 átomos de nitrógeno y 4 de oxígeno. Primera alternativa: Un mecanismo posible es en 1 paso, pero no es probable. Las reacciones trimoleculares son muy poco probables, ya que implica una colisión triple (a menos que 1 reactante esté en gran exceso)

5 Mecanismo probable: Demostración: Como: k = K1 k2

6 Se tiene la ley de velocidad:
Otro ejemplo: Para la reacción: Se tiene la ley de velocidad: Nota: se han detectado los intermediarios SO2Cl2 y Cl2O (puede haber más intermediarios). Para esta reacción, A = Cl2,  = 2 y B = SO2,  = 1; por lo tanto, la c.t.r.e.d. es 2 Cl2 + 1 SO2 = 4 Cl + 1 S + 2 O

7 La otra molécula de SO2 debe actuar en una etapa rápida después del paso determinante, por no ser importante cinéticamente Nótese que hay 2 moléculas de Cl2 y 1 de SO2 en los 2 primeros pasos, que son cinéticamente importantes. De aquí el orden 2 en Cl2 y el orden 1 en SO2 Para satisfacer la estequiometría de la reacción, debe regenerarse una molécula de Cl2,

8 REGLA 2 donde A, B, C, etc. son reactantes y M, N, etc. son productos, y  ,    son enteros y positivos la composición total de reactantes en etapa determinante (c.t.r.e.d.) es : Además, las especies M, N, etc., aparecen como productos en el (los) equilibrios(s) anterior(es) a la etapa limitante, y no participa(n) en la etapa determinante.

9 Esto significa que en la etapa determinante el total de reactantes debe tener 1 átomo de Hg, 1 átomo de Tl y 3 cargas positivas.

10 Demostración: Remplazando:

11 Ejemplo 2. Para la reacción: A + B P + Q V = Mecanismos posibles:
Como no se sabe la fórmula de estos compuestos, no se puede saber la c.t.r.e.d. Pero sí se pueden aplicar otros criterios para esta-blecer los mecanismos Regla 1: Si el orden en A y B es 1, debe haber 1 molécula de A y 1 de B como reactantes Regla 2: El producto Q debe ser producto en el pre-equilibrio y no debe aparecer como reactante en el paso determinante.

12 Otros modelos

13 RESPUESTA: Hay a lo menos dos modelos
Ejemplo 3. Para la reacción: A + B + C P + Q + R RESPUESTA: Hay a lo menos dos modelos

14 Criterios utilizados:
Regla 1: Si el orden en A es 1 y de B es 2, debe haber 1 molécula de A y 2 de B como reactantes en el (pre-equilibrio + paso limitante). Regla 2: El producto P debe ser producto en el pre-equilibrio y no debe aparecer como reactante en el paso determinante. Una molécula de B debe regenerarse para satisfacer la estequiometría. El reactante C debe actuar en un paso rápido después del determinante, ya que C no es cinéticamente importante (veremos más adelante que esta es la regla 4).

15 REGLA 3 Si la ecuación cinética contiene [A]1/2, donde A es un reactante, debe haber un equilibrio de desdoblamiento (partición simétrica) de A antes de la etapa limitante. En el paso determinante debe actuar 1 molécula del intermediario I como reactante (NO 2) Ejemplo 1. Para la reacción: A P La ley cinética es:

16 Pero, ¡cuidado!, la 2ª reacción es unimolecular, no es 2 I  2 P,
Respuesta: Nº estequiométrico es el Nº de veces que ocurre una reacción en relación a otra que se toma como referencia. La 2ª reacción ocurre 2 veces cada vez que ocurre la 1ª. Al sumar las 2 reacciones se cancelan los I y quedan 2 moléculas de P. Pero, ¡cuidado!, la 2ª reacción es unimolecular, no es 2 I  2 P, porque con la reacción bimolecular no se obtiene la ley cinética.

17 Otros mecanismos:

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19 REGLA 4 Si el valor del coeficiente estequiométrico de un reactante es mayor que su orden cinético, existirá por lo menos una etapa rápida (después de la limitante) donde actuará el reactante. Ejemplo 1. Para la reacción: R’-CO-Cl + RNH R’-CO-NHR + H+ + Cl– La ley cinética es:

20 Esta es una comprobación “intuitiva”
Esta es una comprobación “intuitiva”. Rigurosamente habría que considerar k–1 y k2, aplicar el estado estacionario a R’-CO+, y finalmente hacer k2 [RNH2] >> k–1 [Cl–].

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22 REGLA 5 Cuando la ley cinética contiene una suma en el denominador puede haber 2 mecanismos REGLA 5A.- La primera etapa es la formación reversible (no de equilibrio) de un intermediario reactivo y, por lo tanto, no hay etapa determinante. (Es decir, la velocidad de la 2a etapa es comparable con la de la etapa inversa del 1er paso). REGLA 5B.- La 1ª etapa es un equilibrio de formación de un intermediario que no está en estado estacionario, siendo, por lo tanto, la 2ª la etapa limitante.

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