Reacciones de Alquenos

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1 Reacciones de Alquenos
Capítulo 8,

2 Reacciones Características
+ Hidrocloración (hidrohalogenación) C H l + Hidratación C H O 2

3 Reacciones Características
+ Bromación (halogenación) C B r 2 Br + Hidroxilación (oxidación) C H O s 4

4 Reacciones Características
+ Hidrogenación (reducción) C H 2 Polimerización C i niciador n

5 Mecanismo de Reacción Un mecanismo de reacción describe como ocurre una reacción Unos enlaces se rompen y nuevos enlaces se forman El orden en que se rompen y se forman los enlaces La función del catalizador si está presente La energía del sistema entero durante la reacción

6 Diagrama del Potencial de Energía
Potential de energía (PE) diagrama: El grafico muestra los cambios de energía que ocurren durante la reacción química Reacción coordinada: es una medida del cambio en la posición de los átomos durante la reacción Reacción coordinada Potencial Energía

7 Diagramas del Potencial de Energías
Estado de transición E a Potencial de energía A + B D H C + D Reacción Coordinada

8 Diagramas de PE Calor de reacción, DH: la diferencia en la energía potencial entre reactivos y productos exotérmica: los productos tienen menor energía que los reactivos; se libera calor. endotérmica: los productos tienen una energía más alta que los reactivos; se absorbe calor. Estado de Transición: máxima energía en el diagrama de potencial de energía.

9 Energía de Activación Energía de Activación, Ea: la diferencia en el potencial de energía entre los reactivos y el estado de transición Determina el % de reacción. Si la energía de activación es más grande, solamente unas pocas molécula colisionan con suficiente energía para alcanzar el estado de transición y la reacción transcurre lentamente. Si la energía de activación es pequeña, hay muchas colisiones que producen suficiente energía para llegar al estado de transición, y la reacción es más rápida.

10 Mecanismos Los experimentos realizados revelan detalles de una reacción química particular. Propone una serie de pasos que deberían explicar la transformación total. Un mecanismo se establece cuando se muestra de acuerdo con cada prueba que se realice. Esto quiere decir que el mecanismo es correcto, o bien solamente es la mejor explicación que podemos dar.

11 Mecanismos Es el marco en el cual se organiza la química descriptiva.
La construcción de modelos que reflejan el comportamiento de los sistemas químicos. Una herramienta con la cual se busca una nueva información y un nuevo conocimiento.

12 Adiciones Electrofílicas
Hidrohalogenación utizando: HCl, HBr, HI Hidratación utizando: H2O, H2SO4 Halogenación utizando: Cl2, Br2

13 Adición de HX Se lleva a cabo con reactivos halogenados o/y en disolvente polar tal como ácido acético. La adicción es regioselectiva. Reacción Regioselectiva: una reacción en donde se forma o se rompe un enlace en una dirección preferente respecto a otras direcciones.

14 Adición de HX y H2O Es una adición regioselectiva
Regla de Markovnikov: en la reacción de adición de HX o H2O a un alqueno, el Hidrógeno se une al carbono menos sustituido y el halógeno o hidroxilo se une al carbono más sustituido. 1-Cloropropano (trazas) 2-Cloropropano Propeno + C l H 3 = 2 -

15 HCl + 2-Buteno Un mecanismo en dos etapas reacción lenta d + d - C H =
Primer paso: formación del catión sec-butil (un carbocatión intermedio reacción lenta d + d - C H 3 = + H - C l H + - C H 3 - + C l Catión sec-butilo

16 HCl + 2-Buteno Segundo paso: reacción del catión sec-butilo con ión cloruro. - + catión sec-butil (Ácido de Lewis) C l H 3 2 Ión Cloruro (Base de Lewis) rápida

17 Carbocationes Carbocatión: es una especie que contiene un carbono cargado positivamente. Los carbocationes se clasifican como 1°, 2° y 3° dependiendo del número de carbonos enlazados al carbono que lleva la carga positiva. Los electrófilos son amantes de los electrones.

18 Estructura de un Carbocatión
Los ángulos de enlace son de 120°. Hibridación sp2 (orbitales híbridos: 1orbital s y 2 orbitales p). El orbital puro o no hibridado 2p es perpendicular a los orbitales híbridos.

19 Estabilidad del Carbocatión
Un carbocatión 3° es más estable, requiere para su formación una energía de activación más baja, que en un carbono 2°. Un carbocatión 2º es menos estable, requiere una energía de activación más baja que en un carbono 1°. Un carbono 1° y el catión metilo son tan inestables que rara vez son observados en disolución.

20 Estabilidad de Carbocationes
H H CH 3 CH 3 H C + CH 3 C + CH 3 C + CH 3 C + H H H CH 3 Catión metilo Catión etilo (1º) Catión isopropilo (2°) Catión Terc-butilo (3°) Estabilidad del carbocatión

21 Adición de H2O A la adición de agua se le llama hidratación
La hidratación de un alqueno catalizada por ácidos es regioselectiva añadiendo un hidrógeno al carbono del enlace doble menos sustituido. Propeno 2-Propanol + O H C 3 = 2 S 4 -

22 Adición de H2O Paso 1: se transfiere un protón del agua al alqueno.
Reacción lenta Paso limitante + C H 3 = 2 + H O H H + C H 3 + O H Un carbocation H 2º (intermedio)

23 Adición de H2O Paso 2: reacción del carbocatión intermedio con H2O para dar lugar a un ión oxonio. Paso 3: se transfiere un protón al agua. + rápida C H 3 + O - H C H 3 + H O H H Un ión oxonio rápida + C H 3 C H 3 + H O H + O H O H H H H O H

24 Adición de Cl2 y Br2 Se lleva a cabo con reactivos puros y/o disolventes inertes tales como: CCl4 o CH2Cl2 B r C H 3 = + B r 2 C H 3 - C l 4 2-Buteno Br 2,3-Dibromobutano

25 Adición de Cl2 y Br2 La adición es estereoselectiva
Reacción estereoselectiva: una reacción en la cual se forma con preferencia un estereoisómero frente a otros que podrían formarse. trans -1,2-Dibromo- cyclohexane Cyclohexeno + B r 2 C l 4

26 Adicion de Cl2 y Br2 La adición implica un mecanismo en dos pasos
Paso 1: formación de un intermedio (ión bromonio). C B r - Ión bromonio ión intermedio +

27 Adición de Cl2 y Br2 Paso 2: Ataque de un ión haluro del lado opuesto del anillo de tres miembros. + Br Br C C C C - Br Br Ádición Anti

28 Adición de Cl2 y Br2 Para un ciclohexeno, adición anti corresponde a una adición trans-diaxial o trans-diecuatorial. Br Br 2 Br Br (trans-Diaxial menos estable) trans-Diequatorial (más estable) Br

29 Oxidación/Reducción Oxidación: perdida de electrones
Reducción: gana electrones Reacciones de oxidación/reducción Se escribe en una semireacción un reactivo y un producto. Se completa la reacción con un balance de materia. Usando H2O y H+ en una disolución ácida y usando H2O y OH- en una disolución básica. Completar el balance de carga usando electrones.

30 Oxidación con OsO4 La oxidación con OsO4 convierte a un alqueno en un glicol, que es un compuesto con grupos -OH en dos carbonos adyacentes. La oxidación es sin estereoselectiva H O + s 4 cis- Ciclopentanodiol (un cis glicol) Ciclopenteno

31 Oxidación con OsO4 El intermedio es un ciclo de cinco miembros. H O s

32 Oxidación con KMnO4 APLICACIONES INDUSTRIALES:
En la industria química el etilenglicol se usa para fabricar fibras y resinas de poliéster y pinturas de látex. Se usa como anticongelante en los sistemas de refrigeración de motores (la mezcla en proporción 50:50 en agua congela a -35 ºC). El propilenglicol, puesto que no es tóxico, se usa además como suavizante en farmacia y cosmética, como ablandador de celofán y como fluido hidráulico en frenos,y palas elevadoras. También se emplea para fabricar poliuretano.

33 Formación de dioles anti (epóxidos u oxiranos)
Los alquenos reaccionan con los perácidos para dar éteres cíclicos de tres eslabones llamados epóxidos y oxiranos. Estos compuestos reaccionan con facilidad con reactivos muy diversos dando compuestos bifuncionales, por lo que son muy valiosos para síntesis orgánicas.

34 APLICACIONES INDUSTRIALES:
Síntesis orgánica. El óxido de etileno es un fumigante para graneros e invernaderos. Se utiliza como intermediario para muchas síntesis industriales de hidroxiésteres, glicoles, hidroxiaminas, hidroxinitrilos. Para obtener polímeros llamados polioxietilenos. Es materia prima para resinas y fibras de poliéster. El óxido de propileno es materia prima para resinas de poliéster, poliuretanos y resinas epoxi; detergentes y emulgentes. Los epóxidos de algunos aceites insaturados se utilizan como plastificantes y para proteger al PVC de la luz.

35 Oxidación de alquenos que implican la rotura del enlace C=C.
Oxidaciones con KMnO4, CrO3 y K2CrO3/H+. En solución más concentrada y ácida, el KMnO4 produce la ruptura del enlace doble dando cetonas, ácidos o CO2 según los casos. Los aldehídos producidos se oxidan a ácidos.

36 Estas reacciones se usan en laboratorios para determinar la posición del enlace doble en una molécula, en función de las cetonas y ácidos formados. De manera semejante actúan tanto el CrO3 como K2CrO3 en medio fuertemente ácido.

37 Ozonización (ozonolisis)
El ozono (O3) produce la ruptura del enlace doble formando aldehídos y cetonas.

38 Oxidaciones catalíticas para obtener directamente aldehídos y cetonas, sin ruptura de la molécula (Proceso Wacker).

39 Amonooxidación de alquenos
El etanal, la acetona y la metiletilcetona ; así como prope-nal (acroleína) y ácido. propenóico y el nitrilo acrílico se emplean industrialmente en la fabricación de ácido acético y todos sus derivados, de otros aldehídos, alcoholes, DDT, disolventes, plásticos, etc. El propenal se utiliza para fabricar glicerina (explosivos), metionina (aminoácido para enriquecer piensos), y para la fabricación de cauchos sintéticos, plásticos y fibras.

40 Polimerización. La polimerización es la unión de muchas moléculas pequeñas (monómeros) para dar largas cadenas de elevado peso molecular (macromoléculas). La industria de los polímeros sintéticos, llamados corrientemente plásticos o “resinas sintéticas” produce cinco clases de materiales:

41 Plásticos. Un plástico es un polímero al que se le ha añadido un aditivo (pigmentos, antioxidanes, fotoestabilizantes, etc.). Son moldeables en caliente.. A su vez pueden ser: TERMOPLÁSTICOS. Se ablandan o funden por calor.Pueden ser moldeados a presión o extrusionados. La operación puede repetirse fundiéndolos de nuevo. TERMOESTABLES. Terminan su polimerización en el molde al calentarlos a presión y forman redes macromoleculares de punto de fusión alto. Fibras. Macromoléculas lineales. El producto viscoso se pasa por orificios de diámetro muy pequeño dando fibras que se hilan. Elastómeros. Polímeros elásticos o cauchos sintéticos. Barnices. Las resinas para pinturas son solubles en disolventes orgánicos o se preparan como emulsiones acuosas. Adhesivos. Polímeros de peso molecular bajo, solubles en disolventes volátiles o endurecibles al aplicarlos.

42 EXISTEN CUATRO MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN:
Polimerización de alquenos por mecanismo de radicales. Polimerización con catalizadores metálicos. Polimerización iónica (por mecanismos de iones carbonio o carbaniones): Polimerización catiónica. Polimerización aniónica.

43 Polimerización de alquenos por mecanismo de radicales.
ETILENO POLIETILENO FASE DE INICIACIÓN FASE DE PROPAGACIÓN

44 FASE DE TERMINACIÓN. Existen varias posibilidades:
Unión de dos radicales (acoplamiento de cadenas): (b) Por desproporción de dos cadenas radicales (salto de un H):

45 (c) Por transferencia del radical a otra molécula.
La transferencia del radical también puede producirse intramolecularmente apareciendo así una ramificación:

46 Las propiedades de los polímeros ramificados son diferentes de las de los lineales y, en general, no son deseables. Para detener la polimerización se añaden inhibidores (dodecilmercaptanos, polifenoles,...) que son receptores en la transferencia de radicales. El mecanismo de polimerización radicalario produce una orientación irregular al azar (ATÁCTICA).

47 Polimerización con catalizadores metálicos.
Este descubrimiento fue llevado a cabo por Ziegler, en Alemania, durante la II Guerra Mundial. El método permite polimerizar el PROPILENO de forma lineal, con gran regularidad, sin cadenas laterales y sobre todo en condiciones suaves de presión y temperatura utilizando un catalizador formado con TiCl4 y Al(C2H5)3. Gracias a un segundo investigador, Natta, se sacó partido a este catalizador.

48 La estereoespecificidad de la reacción, como veremos a continuación, les valió el Premio Nobel en También se utilizan catalizadores formados por óxidos de Mo y Cr fijados sobre sílice y alúmina. Con estos catalizadores se obtiene polietileno lineal de alta densidad (proceso Phillips). La reacción es estereoespecífica lo que significa que los restos se orientan regularmente a lo largo de la cadena (orientación ISOTÁCTICA o SINDIOTÁCTICA) y no atácticamente como ocurre por el método radicalario:

49 Polimerización iónica (por mecanismos de iones carbonio o carbaniones)
Polimerización catiónica. La dan alquenos con sustituyentes dadores de electrones que originan iones carbonio más estables. Se utilizan ácidos como H2SO4 conc., HF, AlCl3 y BF3. (ej. mezcla viscosa de dímeros (isooctenos) procedentes del isobutileno que se utiliza como adhesivo a presión).

50 Polimerización aniónica
Polimerización aniónica. La dan alquenos sustituidos con grupos atrayentes de electrones (estireno, acriloni-trilo) que polimerizan en presencia de bases de Lewis (butil-litio, naftaleno + Na y amiduro sódico), por un mecanismo de carbaniones. Los iniciadores aniónicos son productos muy caros y su uso industrial está limitado a casos especiales para productos de alto valor. Aproximadamente la mitad de los plásticos vinílicos se obtienen por procesos de radicales, alrededor de una cuarta parte con catalizadores metálicos y el resto por polimerización catiónica y aniónica.

51 Reducción de Alquenos La mayoría de los alquenos reaccionan con Hidrógeno en presencia de un metal de transición para dar alcanos. Comunmente se usa como catalizador: Pt, Pd, Ru, y Ni. El proceso se llama reducción catalítica, hidro-geno reducción o hidrogenación catalítica + H 2 Pt Ciclohexeno Ciclohexano

52 Reducción de Alquenos /
La mayoría de estas reacciones son sin estereoselectivas. 70% to 85% cis -1,2-Dimetil- ciclohexano 1,2-Dimethil- + CH 3 H 2 / Pt 30% to 15% trans cyclohexane

53 Reducción de Alquenos Mecanismo de hidrogenación catalítica
El hidrógeno es absorbido en la superficie del metal con formación de los enlaces metal-hidrógeno. El alqueno también se absorbe con formación de los enlaces metal-carbono. Un átomo de hidrógeno se transfiere al alqueno formando un nuevo enlace C-H. Un segundo átomo de hidrógeno es transferido dando lugar al segundo enlace C-H.

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55 APLICACIONES DE LA HIDROGENACIÓN DE LOS ALQUENOS:
Analíticas Procesos de hidrogenación de alquenos de uso industrial en gran escala: los aceites vegetales o de pescado son insaturados y la hidrogenación catalítica de sus enlaces dobles eleva su punto de fusión, convirtiéndolos en grasas sólidas. En esta reacción se basa la fabricación de margarinas.

56 La hidrogenación de productos petrolíferos de craqueo y para lubrificantes consume grandes cantidades de H2. Puesto que el H2 es una materia prima costosa y de difícil transporte, normalmente se fabrica en donde se consume, bien a partir del petró-leo o del carbón, bien por electrolisis. Si es un producto secundario de algún proceso industrial, suele aprovecharse, en la misma fábrica, para alguna otra producción.

57 Reacción Estereoquímica
Considerar la adición del bromo al 2-buteno Como tiene dos carbonos asimétricos debería tener 4 estereoisómeros, pero tiene sólo tres estereoisómeros para 2,3-dibromobutano (un par de enantiómeros y una forma meso). C H 3 = 2 - 2-Buteno 2,3-Dibromobutano B r

58 Reacción Estereoquímica
¿Cuantos estereoisómeros se forman en la adición de bromo a cis-2-buteno? C H 3 cis- - 2-Buteno B r + Un par de enantiómeros (una mezcla racémica) 2

59 Reacción Estereoquímica
La oxidacion de 2-buteno con OsO4 tres estereoisómeros son posibles para 2,3-butanodiol; un par de enantiómeros y un compuesto meso. C H 3 = 2 - 2-Buteno 2,3-Butanodiol O s 4

60 Reacción Estereoquímica
Hidroxilación sin de cis-2-butene nos dá solamente el compuesto meso. H H H 3 C CH 3 2 3 C C HO OH Son idénticos; un compuesto meso (2S,3R)-2,3-Butanodiol HO OH 2 3 C C H H CH 3 H 3 C (2R,3S)-2,3-Butanodiol

61 Reacción Estereoquímica
Los productos enantiomericamente puros nunca se forman a partir de materiales y reactivos aquirales. Un producto enantioméricamente puro se puede obtener si al menos uno de los reactivos es enantiomericante puro o si la reacción se lleva a cabo en un entorno aquiral.

62 Reacciones de Alquenos
Fin de capítulo