EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS

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1 EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS
Gloria María Mejía Z

2 EQUILIBRIO DE FORMACION DE COMPLEJOS
El equilibrio de formación de complejos es el equilibrio establecido entre las moléculas que forman un complejo. Gloria María Mejía Z

3 Formación de iones complejos.
Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis. La unión de un ión metálico con una (o más) bases de Lewis se conoce como ión complejo. Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) « Ag(NH3)2+ (aq) Ión complejo p.ej.: La adición de NH3 tiene un efecto espectacular sobre la solubilidad del AgCl, que aumenta mucho. AgCl (s) « Ag+ (aq) + Cl- (aq) Gloria María Mejía Z

4 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN
Definición: Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico*, por enlaces de coordinación. *Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central Gloria María Mejía Z

5 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION
Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones. Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre. Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando. Gloria María Mejía Z

6 Los valores típicos de los números de coordinación son pares: 2, 4 o 6.
De aquí se deriva la geometría de los compuestos de coordinación, que en cierto grado se asemeja a lo visto en Química Orgánica con la geometría de los compuestos en dependencia de su hibridación. Por ejemplo el número de coordinación cuatro conduce a dos geometrías principales, tetraédrica y cuadrada Gloria María Mejía Z

7 Las especies que se forman como resultado de coordinación pueden ser positivas, neutras y negativas.
Por ejemplo, el cobre (II), con un numero de coordinación 4, forma un complejo catiónico con el amoniaco, Cu(NH3)42+ El Mn forma un complejo aniónico con el ión cloruro MnCL42-: Esto se ilustra en las siguientes figuras: Gloria María Mejía Z

8 complejo neutro con la glicina, Cu(NH2 CH2 COO)2.
Gloria María Mejía Z

9 Los neutros Incluyen a las diaminas, difosfinas, diéteres y aniones β‑cetoenólicos, por ejemplo la etilendiamina: Un ejemplo de ligando tridentado es la dietilentriamina, que al tener tres átomos de nitrógeno que tienen un par electrones sin compartir cada uno, puede donarlos a una especie metálica, uniéndose simultáneamente por tres puntos: Gloria María Mejía Z

10 Complejo lábil. Complejo inerte.
Complejo que, independientemente de su estabilidad, se forma y se disocia de forma rápida. Complejo inerte. Complejo que, independientemente de su estabilidad, se forma y se disocia de forma lenta. Gloria María Mejía Z

11 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION
L: ligando M: metal X: contraión X m- Ligando: anión, catión o especie neutra donora de pares de electrones Metal: especie central aceptora de pares de electrones El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consigue mediante la fijación del contraión (negativo en este caso de Xm-) Gloria María Mejía Z

12 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION
El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente o ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarse el complejo Ejemplos frecuentes: Haluros (X-) Hidróxilo (OH-) (aniones) Amoniaco (NH3) Grupo amino –NH2 Grupo mercapto –SH H2O (neutros) Complexonas Oximas etc (orgánicos) ¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sino que forman acuocomplejos! Gloria María Mejía Z

13 Propiedades de los complejos
Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central *Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y fijar al ión (átomo) central. ¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!! Clasificación de los ligandos Índices de coordinación frecuentes: El índice de coordinación condiciona la estructura geométrica de la molécula. ¡los complejos polidentados se denominan : quelatos! Gloria María Mejía Z

14 Nota: el nº de coordinación no tiene porque
Gloria María Mejía Z O H Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ión central!!!

15 Ejemplos de complejos monodentados
Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L: L: ligando neutro Ejemplos de ligandos En todos los casos el ligando solo fija una posición del ión!!!! Gloria María Mejía Z

16 En general, salvo ciertas excepciones, las constantes parciales de formación van disminuyendo según aumenta la cantidad de moléculas del ligando monodentado que están presentes en el complejo. Por ejemplo para la formación de los complejos del Cd con el NH3, las constantes son: K1 = 447; K2 = 126; K3 = 27.5; K4 = 8,5. Esto nos indica que cuando un ligando se agrega a la disolución de un ión metálico, se forma ML en primer lugar y más rápidamente que cualquier otro complejo de la serie. Si se continúa la adición del ligando, la concentración de ML2 aumenta rápidamente, mientras disminuye la de ML; luego es ML3 la que llega a ser importante mientras que no lo son ML y ML2, y así sucesivamente, hasta que se forma el complejo de número de coordinación más elevado, MLn, con exclusión casi completa de todos los otros para concentraciones de ligando muy altas. Gloria María Mejía Z

17 Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)
Ejemplos de complejos bidentados (quelatos) (1) La etilendiamina (en) es capaz de enlazar al ion metálico por dos posiciones (3) Dimetilglioxima (2) 8-hidroxiquinoleina Complejo con Ni(II) Gloria María Mejía Z

18 Ejemplos de complejos bidentados H
Ejemplos de complejos bidentados H O Ni N C Fe N C Gloria María Mejía Z

19 Ejemplo de complejos polidentados
El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas) Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético Na2C10H14N2O8 Gloria María Mejía Z

20 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN
Valoraciones complejométricas La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunir los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías: REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN 1- Rápida (no siempre posible) 2- Estequiométrica 3- Cuantitativa 4- Detección del Punto Equivalente Gloria María Mejía Z

21 Titulaciones por formación de complejos
Consisten en graficar pM (- log [M]) en función del volumen de titulante (EDTA) agregado. Los valores de pM antes del punto de equivalencia se calculan de: pM = - log [M] pero en el punto de equivalencia y después los cálculos se complican debido a que la concentración de MY y de M no se conocen y además dependen del pH. Es por ello que las titulaciones con EDTA se llevan a cabo a pH controlado para evitar interferencias y para asegurar que el indicador trabaje adecuadamente. Gloria María Mejía Z

22 *Es el agente complejante más ampliamente utilizado.
quimred.fq.uh.cu/.../complejos/nomen_isom.htm AEDT *Es el agente complejante más ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales. *Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas) * Es una sustancia patrón primario Gloria María Mejía Z

23 Los equilibrios a considerar son:
Ejemplo: Calcular las concentraciones de todas las especies en una solución M de Ag+ y M de NH3. K1 = 2000, K2= 8000. Los equilibrios a considerar son: Ag+ + NH3  ↔  [Ag NH3]+ Ag+ + 2 NH3   ↔  [Ag (NH3)2]+ Donde tenemos cuatro incógnitas y necesitaremos 4 ecuaciones. Dos de ellas nos la proporcionan las ecuaciones de las constantes de equilibrio y las otras dos los balances de masa del metal y del ligando: C Ag o = [Ag+] + [Ag NH3]+ + [Ag (NH3)2]+ CNH3o = [NH3] + [Ag NH3]+ + 2 [Ag (NH3)2]+ Gloria María Mejía Z

24 Esto lo podemos reducir a una sola ecuación de la forma siguiente:
De las constantes de equilibrio: [Ag NH3]+ = ß1 [Ag+] [NH3] [Ag (NH3)2]+ = ß2 [Ag+] [NH3]2 Sustituyendo en el balance de masas del metal: C Ag o = [Ag+] + ß1 [Ag+] [NH3] + ß2 [Ag+] [NH3]2 De donde: [Ag+] = C Ag o / (1 + ß1 [NH3] + ß2 [NH3]2) Y sustituyendo en el balance de masas del ligando:                   ß1 [NH3] + 2 ß2 [NH3]2 CNH3o = [NH3] +     C Ag o                     1 + ß1 [NH3] + ß2 [NH3]2 Ecuación que, sustituyendo los valores de las concentraciones analíticas del catión y el ligando, las constantes y resuelta como una ecuación cúbica, conduce a que [NH3] = 3.16 × Con este valor obtenemos: [Ag+] = 3.1 ×10-4 ; [Ag NH3]+ = 1,96 ×10-4 ; [Ag (NH3)2]+ = 4.95 ×10-4. La sustitución de estos valores en las ecuaciones de las constantes de equilibrio y del balance material del metal y el ligando permiten comprobar que es la solución correcta. Gloria María Mejía Z

25 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Determinación complexométrica de calcio La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: Reacción valorante: Ca2+ + Y4-  CaY2- (pKd=10,7) Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH)2. Determinación complexométrica de calcio y magnesio. La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reacciónes valorantes: Ca2+ + Y4-  CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4-  MgY2- (pKd=8,7) Reacción indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino. Gloria María Mejía Z

26 Aplicaciones en Química Analítica
Se usan con distintas finalidades: Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de formación) En gravimetrías ( DGM-Ni) En separaciones extractivas En volumetrías ( complejometrías, quelatometrías) En determinaciones espectrofotométricas (formación de complejos coloreados) En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias. Gloria María Mejía Z

27 2- Reacción Estequiométrica
M L ML M L + L ML2 M L2+ L ML3 M Ln-1+ L MLn [ ] L M ML K f 1 = 2 f 2 3 f 3 1 - n f n Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en etapas: Constantes de formación sucesivas L = CN -, Cl- 3- Cuantitividad Kf > 107 K f 1 > K f 2 > K f 3 > > K f n Gloria María Mejía Z

28 COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS
quimique.blogspot.com/ Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona) Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son: 1 La formación de complejos de constantes muy elevadas con número elevado de iones metálicos 2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad 3 Patrón tipo primario CH2 COOH HOOC CH2 N CH2 CH2 N : ¡Agente quelante más utilizado en química analítica! Gloria María Mejía Z

29 [ ] MY Y M K = Reacción de valoración de un metal con AEDT
Mn Y MYn-4 [ ] MY - 4 n f Y M K + = Constante de Formación Relación M : Y siempre es 1 : 1 Gloria María Mejía Z

30 Constantes de formación de complejos con EDTA
Fe Mg Ca Cd Sr Ba Al Mn Fe Co Ni Cu Zn Hg Pb Ag V Th Catión log Kf Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M. Gloria María Mejía Z

31 1- antes del punto equivalente exceso de Mn+
CURVA DE VALORACIÓN La valoración con AEDT, es similar a una valoración ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo de su curva de valoración tenemos: 1- antes del punto equivalente exceso de Mn+ 2- en el punto equivalente todo Mn+ está complejado como MYn-4 3- después del punto equivalente exceso de EDTA Regiones Gloria María Mejía Z

32 Curva típica de valoración metal - AEDT
Curva típica de valoración metal - AEDT pM VAEDT(mL) Región 3 Región 2 Región 1 Gloria María Mejía Z

33 VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN
1- Equilibrios ácido - base del AEDT H6Y H+ + H5Y+ pKa1 = 0.0 Protones asociados a los grupos carboxílicos H5Y H+ + H4Y pKa2= 1.5 H4Y H+ + H3Y- pKa3 = 2.0 H3Y H+ + H2Y= pKa4 = 2.7 Protones asociados a los grupos aminos H2Y= H+ + HY3- pKa5 = 6.2 HY H+ + Y4- pKa6 = 10.2 Gloria María Mejía Z

34 iNFLUENCIA DEL pH Mn+ + Y4- MYn-4 [Y] a = C
Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única responsable de la formación del complejo: Mn Y MYn-4 Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT: [Y] 4 - a = Y C Y En la que : CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4] C = concentración total de especies de AEDT en equilibrio Y [Y-4] = concentración molar de AEDT libre Gloria María Mejía Z

35 Cálculo de a Y Introduciendo en su expresión las distintas constantes de equilibrio implicadas, se podría demostrar que: [ ] K H 6 5 4 3 2 1 Y + = a Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor del coeficiente a Y Gloria María Mejía Z

36 a Cálculo de pH aY 0 1.3 X 10-23 1 1.9 X 10-18 2 3.7 X 10-14
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37 Diagrama de composición fraccionaria del AEDT
Diagrama de composición fraccionaria del AEDT ¡ a partir de pH = 11.5 todo está como Y4-! Gloria María Mejía Z

38 CONSTANTE CONDICIONAL DE FORMACIÓN
El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del valor de aY Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante condicional o efectiva a un pH definido: [ ] Y n 4 - f C M MY K a = + Y f K a = EFEC. ¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor aY) más estable será el complejo con el pH creciente! Gloria María Mejía Z

39 Curvas de valoración de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH
Curvas de valoración de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH Gloria María Mejía Z

40 EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA
EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA Mn Y MYn-4 Reacción Principal ML ML2 MLn HY3- H2Y= H3Y- H4Y Presencia de otros ligandos competitivos En el medio pueden estar presentes otros ligandos que compiten con el AEDT a la hora de fijar al metal y que hay que tener en cuenta en la formulación de la constante. Complejante auxiliar Efecto pH Gloria María Mejía Z

41 K = K a a [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] MY MY K = = a a C C M Y M a = C
CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO: (CONDICIONAL) [ ] [ ] MY MY K EFEC. = = a a [ ] [ ] C C M Y M Y M Y K = K a a EFEC. f Y M [ ] M por analogía con aY Siendo: a = C M M ¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxiliar! Gloria María Mejía Z

42 CURVA DE VALORACIÓN pM Y KEFEC Kf M VEDTA(mL) Los valores de 
CURVA DE VALORACIÓN pM VEDTA(mL) Y Kf Los valores de  influyen en la magnitud del salto KEFEC M Gloria María Mejía Z

43 Valoraciones complexométricas
*Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona) *Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura: 1 Mejor solubilidad del AEDT 2 Mejores saltos en la equivalencia 3 Y4- es la especie predominante 4 aY es fijo y constante Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos Gloria María Mejía Z

44 Medios de Detectar el Punto Final
Visuales Indicadores Metalocrómicos Métodos Electrodos de Mercurio Electrodos de Vidrio Electrodos Selectivos Instrumentales (potenciométricos) Gloria María Mejía Z

45 INDICADORES METALOCRÓMICOS:
M In MIn Reacciones que tienen lugar durante la valoración de un metal con AEDT. M Y MY MIn + Y MY In (color A) (Color B) KEFEC MIn < KEFEC MY ¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza la equivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)! Gloria María Mejía Z

46 -O3S Negro de Eriocromo T (NET) (I)
NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino pK2 = HIn- 2 Azul pK3 = In Anaranjado N NO2 -O3S OH NET (H2In-) Gloria María Mejía Z

47 MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo
MUREXIDA (I) MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo pK2 = H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2) pK3 = H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2) Murexida (H4In-) Gloria María Mejía Z

48 Características de los Indicadores Metalocrómocos:
Resumen - la mayoría son también indicadores ácido-base. - la mayoría son inestables (los que tienen grupos azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones sólidas - bloqueo del indicador: Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET. Gloria María Mejía Z

49 Indicadores potenciométricos
* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de valoraciones con AEDT. * El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del electrodo. * Se representa la disminución del potencial E con la adición incrementada del valorante. * Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodo selectivo de calcio) Gloria María Mejía Z

50 (VER GUION DE PRÁCTICAS)
EJEMPLO DE APLICACIÓN DUREZA DE AGUA DEFINICIÓN: Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2. CLASIFICACIÓN DE DUREZA. Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones carbonato y bicarbonato. Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada fundamentalmente a iones sulfato. (VER GUION DE PRÁCTICAS) Gloria María Mejía Z

51 Otras aplicaciones analíticas
Gloria María Mejía Z Otras aplicaciones analíticas *Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+. Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT. CONCLUSION: Muchos procedimientos de análisis están admitidos como métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+) Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de suelos, uso de abonos quelatantes..etc)

52 Agente más común: EDTA Antes de la introducción del EDTA todas las técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: log k1=5,5 log k2=5,1 log k3=4,7 log k4=3,6 log 4=18,9 Gloria María Mejía Z

53 Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas. Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro 8 4 12 16 3 2 1 5 6 pCd _ Moles de CN Gloria María Mejía Z