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EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS Gloria María Mejía Z.

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1 EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS Gloria María Mejía Z

2 EQUILIBRIO DE FORMACION DE COMPLEJOS El equilibrio de formación de complejos es el equilibrio establecido entre las moléculas que forman un complejo. Gloria María Mejía Z

3 Formación de iones complejos. Formación de iones complejos. Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis. La unión de un ión metálico con una (o más) bases de Lewis se conoce como ión complejo. Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2 + (aq) Ión complejo p.ej.: La adición de NH 3 tiene un efecto espectacular sobre la solubilidad del AgCl, que aumenta mucho. AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Gloria María Mejía Z

4 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN Definición: Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico*, por enlaces de coordinación. *Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central Gloria María Mejía Z

5 Ligando: Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones. Metal: Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre. Índice de Coordinación: Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando. COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION Gloria María Mejía Z

6 Los valores típicos de los números de coordinación son pares: 2, 4 o 6. De aquí se deriva la geometría de los compuestos de coordinación, que en cierto grado se asemeja a lo visto en Química Orgánica con la geometría de los compuestos en dependencia de su hibridación. Por ejemplo el número de coordinación cuatro conduce a dos geometrías principales, tetraédrica y cuadrada Gloria María Mejía Z

7 Las especies que se forman como resultado de coordinación pueden ser positivas, neutras y negativas. Por ejemplo, el cobre (II), con un numero de coordinación 4, forma un complejo catiónico con el amoniaco, Cu(NH 3 ) 4 2+ El Mn forma un complejo aniónico con el ión cloruro MnCL 4 2- : Esto se ilustra en las siguientes figuras: Gloria María Mejía Z

8 complejo neutro con la glicina, Cu(NH 2 CH 2 COO) 2. Gloria María Mejía Z

9 Los neutros Incluyen a las diaminas, difosfinas, diéteres y aniones β cetoenólicos, por ejemplo la etilendiamina: Un ejemplo de ligando tridentado es la dietilentriamina, que al tener tres átomos de nitrógeno que tienen un par electrones sin compartir cada uno, puede donarlos a una especie metálica, uniéndose simultáneamente por tres puntos: Gloria María Mejía Z

10 Complejo lábil. Complejo que, independientemente de su estabilidad, se forma y se disocia de forma rápida. Complejo inerte. Complejo que, independientemente de su estabilidad, se forma y se disocia de forma lenta. Gloria María Mejía Z

11 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION L: ligando M: metal X: contraión Ligando: anión, catión o especie neutra donora de pares de electrones Metal: especie central aceptora de pares de electrones El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consigue mediante la fijación del contraión (negativo en este caso de X m- ) X m- Gloria María Mejía Z

12 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente o ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarse el complejo Ejemplos frecuentes: Haluros (X - ) Hidróxilo (OH - ) (aniones) Amoniaco (NH 3 ) Grupo amino –NH 2 Grupo mercapto –SH H 2 O (neutros) Complexonas Oximas etc (orgánicos) ¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sino que forman acuocomplejos! Gloria María Mejía Z

13 Propiedades de los complejos Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central *Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y fijar al ión (átomo) central. ¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!! Índices de coordinación frecuentes: El índice de coordinación condiciona la estructura geométrica de la molécula. Clasificación de los ligandos ¡los complejos polidentados se denominan : quelatos! Gloria María Mejía Z

14 Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ión central!!! O H Gloria María Mejía Z

15 Ejemplos de complejos monodentados Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L: Ejemplos de ligandos En todos los casos el ligando solo fija una posición del ión!!!! L: ligando neutro Gloria María Mejía Z

16 En general, salvo ciertas excepciones, las constantes parciales de formación van disminuyendo según aumenta la cantidad de moléculas del ligando monodentado que están presentes en el complejo. Por ejemplo para la formación de los complejos del Cd con el NH 3, las constantes son: K1 = 447; K2 = 126; K3 = 27.5; K4 = 8,5. Esto nos indica que cuando un ligando se agrega a la disolución de un ión metálico, se forma ML en primer lugar y más rápidamente que cualquier otro complejo de la serie. Si se continúa la adición del ligando, la concentración de ML 2 aumenta rápidamente, mientras disminuye la de ML; luego es ML 3 la que llega a ser importante mientras que no lo son ML y ML 2, y así sucesivamente, hasta que se forma el complejo de número de coordinación más elevado, ML n, con exclusión casi completa de todos los otros para concentraciones de ligando muy altas. Gloria María Mejía Z

17 Ejemplos de complejos bidentados (quelatos) La etilendiamina (en) es capaz de enlazar al ion metálico por dos posiciones (1) (2) 8-hidroxiquinoleina (3) Dimetilglioxima Complejo con Ni(II) Gloria María Mejía Z

18 Ejemplos de complejos bidentados C Ni H O N Fe NC Gloria María Mejía Z

19 Ejemplo de complejos polidentados El ácido Etilendiaminotetracético (H 4 Y), (AEDT) (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas) Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético Na 2 C 10 H 14 N 2 O 8 Gloria María Mejía Z

20 Valoraciones complejométricas La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunir los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías: REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN 1- Rápida (no siempre posible) 2- Estequiométrica 3- Cuantitativa 4- Detección del Punto Equivalente Gloria María Mejía Z

21 Titulaciones por formación de complejos Consisten en graficar pM (- log [M]) en función del volumen de titulante (EDTA) agregado. Los valores de pM antes del punto de equivalencia se calculan de: pM = - log [M] pero en el punto de equivalencia y después los cálculos se complican debido a que la concentración de MY y de M no se conocen y además dependen del pH. Es por ello que las titulaciones con EDTA se llevan a cabo a pH controlado para evitar interferencias y para asegurar que el indicador trabaje adecuadamente. Gloria María Mejía Z

22 AEDT *Es el agente complejante más ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales. *Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas) * Es una sustancia patrón primario Gloria María Mejía Z quimred.fq.uh.cu/.../complejos/nomen_isom.htm

23 Ejemplo: Calcular las concentraciones de todas las especies en una solución M de Ag+ y M de NH3. K1 = 2000, K2= Los equilibrios a considerar son: Ag + + NH 3 [Ag NH 3 ] + Ag NH 3 [Ag (NH 3 ) 2 ] + Donde tenemos cuatro incógnitas y necesitaremos 4 ecuaciones. Dos de ellas nos la proporcionan las ecuaciones de las constantes de equilibrio y las otras dos los balances de masa del metal y del ligando: C Ag o = [Ag+] + [Ag NH 3 ] + + [Ag (NH 3 ) 2 ] + CNH 3 o = [NH 3 ] + [Ag NH 3 ] [Ag (NH 3 ) 2 ] + Gloria María Mejía Z

24 Esto lo podemos reducir a una sola ecuación de la forma siguiente: De las constantes de equilibrio: [Ag NH3]+ = ß1 [Ag+] [NH3] [Ag (NH3)2]+ = ß2 [Ag+] [NH3]2 Sustituyendo en el balance de masas del metal: C Ag o = [Ag+] + ß1 [Ag+] [NH3] + ß2 [Ag+] [NH3]2 De donde: [Ag+] = C Ag o / (1 + ß1 [NH3] + ß2 [NH3]2) Y sustituyendo en el balance de masas del ligando: ß1 [NH3] + 2 ß2 [NH3]2 CNH3o = [NH3] C Ag o 1 + ß1 [NH3] + ß2 [NH3]2 Ecuación que, sustituyendo los valores de las concentraciones analíticas del catión y el ligando, las constantes y resuelta como una ecuación cúbica, conduce a que [NH3] = 3.16 × Con este valor obtenemos: [Ag+] = 3.1 ×10-4 ; [Ag NH3]+ = 1,96 ×10-4 ; [Ag (NH3)2]+ = 4.95 ×10-4. La sustitución de estos valores en las ecuaciones de las constantes de equilibrio y del balance material del metal y el ligando permiten comprobar que es la solución correcta. Gloria María Mejía Z

25 Determinación complexométrica de calcio Determinación complexométrica de calcio La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: Reacción valorante: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Reacción valorante: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Reacción indicadora: CaInH 3 + Y 4- CaY 2- + InH 3 2- (pKd=5) Reacción indicadora: CaInH 3 + Y 4- CaY 2- + InH 3 2- (pKd=5) La murexida a pH 9 (InH 3 2- ) tiene color azul-violeta. La murexida a pH 9 (InH 3 2- ) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH 3 ) es de color rosa. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH 3 ) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH) 2. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH) 2. Determinación complexométrica de calcio y magnesio. Determinación complexométrica de calcio y magnesio. La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH 3 /NH 4 Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH 3 /NH 4 Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reacciónes valorantes: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Reacciónes valorantes: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- (pK d =8,7) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- (pK d =8,7) Reacción indicadora: MgInH + Y 4- MgY 2- + InH 2- (pK d =7) Reacción indicadora: MgInH + Y 4- MgY 2- + InH 2- (pK d =7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH 12 (In 3- ) tiene color naranja. A pH 12 (In 3- ) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS Gloria María Mejía Z

26 Aplicaciones en Química Analítica Se usan con distintas finalidades: Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de formación) En gravimetrías ( DGM-Ni) En separaciones extractivas En volumetrías ( complejometrías, quelatometrías) En determinaciones espectrofotométricas (formación de complejos coloreados) En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias. Gloria María Mejía Z

27 M + L ML M L + L ML 2 M L 2 + L ML 3 M L n-1 + L ML n L M ML K f 1 L ML K 2 f 2 L ML K 2 3 f 3 L ML K 1-n n f n Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en etapas: Constantes de formación sucesivas K f 1 > K f 2 > K f 3 > > K f n 2- Reacción Estequiométrica K f > 10 7 L = CN -, Cl - 3- Cuantitividad Gloria María Mejía Z

28 COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona) Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son: 1 La formación de complejos de constantes muy elevadas con número elevado de iones metálicos 2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad ¡Agente quelante más utilizado en química analítica! CH 2 COOH HOOC CH 2 CH 2 COOH N CH 2 CH 2 N HOOC CH 2 : : 3 Patrón tipo primario Gloria María Mejía Z quimique.blogspot.com/

29 Reacción de valoración de un metal con AEDT M n+ + Y 4 - MY n-4 Relación M : Y siempre es 1 : 1 MY - 4 n 4 - n f Y M K Constante de Formación Gloria María Mejía Z

30 Constantes de formación de complejos con EDTA Fe Mg Ca Cd Sr Ba Al Mn Fe Co Ni Cu Zn Hg Pb Ag V Th Catión log K f Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M. Gloria María Mejía Z

31 La valoración con AEDT, es similar a una valoración ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo de su curva de valoración tenemos: 1- antes del punto equivalente exceso de M n+ 2- en el punto equivalente todo M n+ está complejado como MY n-4 3- después del punto equivalente exceso de EDTA Regiones CURVA DE VALORACIÓN Gloria María Mejía Z

32 pM V AEDT (mL) Curva típica de valoración metal - AEDT Región 1 Región 2 Región 3 Gloria María Mejía Z

33 1- Equilibrios ácido - base del AEDT H 6 Y 2+ H + + H 5 Y + pK a1 = 0.0 H 5 Y + H + + H 4 YpK a2 = 1.5 H 4 Y H + + H 3 Y - pK a3 = 2.0 H 3 Y - H + + H 2 Y = pK a4 = 2.7 H 2 Y = H + + HY 3 - pK a5 = 6.2 HY 3 - H + + Y 4 - pK a6 = 10.2 Protones asociados a los grupos carboxílicos Protones asociados a los grupos aminos VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN Gloria María Mejía Z

34 Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y 4- es la única responsable de la formación del complejo: M n+ + Y 4 - MY n-4 Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT: Y -4 Y C [Y][Y] En la que : C Y = [H 6 Y 2+ ] + [H 5 Y + ] + [H 4 Y] + [H 3 Y - ] + [H 2 Y = ] + [HY - 3 ] + [Y - 4 ] [Y - 4 ] = concentración molar de AEDT libre C = concentración total de especies de AEDT en equilibrio Y Gloria María Mejía Z

35 Cálculo de Y Introduciendo en su expresión las distintas constantes de equilibrio implicadas, se podría demostrar que: Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor del coeficiente Y Gloria María Mejía Z

36 pH Y 01.3 X X X X x pH Y 53.7 X X X X x pH Y Cálculo de Y Gloria María Mejía Z

37 Diagrama de composición fraccionaria del AEDT ¡ a partir de pH = 11.5 todo está como Y 4- ! Gloria María Mejía Z

38 El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del valor de Y Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante condicional o efectiva a un pH definido: [] [][] [ ] [] YY n 4-n -4 n 4-n f C M MY Y M K == ++ Yf K K EFEC. ¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante ( mayor Y ) más estable será el complejo con el pH creciente! Gloria María Mejía Z

39 Curvas de valoración de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH Gloria María Mejía Z

40 M n+ + Y 4- MY n-4 ML ML 2 ML n HY 3- H 2 Y = H 3 Y - H 4 Y Reacción Principal Efecto pH Complejante auxiliar EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA En el medio pueden estar presentes otros ligandos que compiten con el AEDT a la hora de fijar al metal y que hay que tener en cuenta en la formulación de la constante. Gloria María Mejía Z

41 EFECTIVA CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO: MYfEFEC. K K Y M MY C C YM YM K EFEC. Siendo: M M M C por analogía con Y ¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxiliar! (CONDICIONAL) Gloria María Mejía Z

42 pM V EDTA (mL) Kf M Y K EFEC CURVA DE VALORACIÓN Los valores de influyen en la magnitud del salto Gloria María Mejía Z

43 *Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona) *Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura: 1 Mejor solubilidad del AEDT 2 Mejores saltos en la equivalencia 3 Y 4- es la especie predominante 4 Y es fijo y constante Para detectar el P.F., se utilizan indicadores metalocrómicos Gloria María Mejía Z

44 Medios de Detectar el Punto Final Indicadores Metalocrómicos Electrodos de Mercurio Electrodos de Vidrio Electrodos Selectivos Visuales Instrumentales (potenciométric os) Métodos Gloria María Mejía Z

45 INDICADORES METALOCRÓMICOS: MIn + Y MY + In M + In MIn M + Y MY Reacciones que tienen lugar durante la valoración de un metal con AEDT. K EFEC MIn < K EFEC MY ¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza la equivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)! (color A) (Color B) Gloria María Mejía Z

46 NET : H 3 In H 2 In - RojoMIn Rojo Vino pK 2 = 6.3HIn - 2 Azul pK 3 = 11.6In - 3 Anaranjado N N NO 2 -O3S-O3S OH NET (H 2 In - ) Negro de Eriocromo T (NET) (I) Gloria María Mejía Z

47 MUREXIDA (I) MUREXIDA: H 4 In - Rojo- VioletaMIn Amarillo pK 2 = 9.2 H 3 In - 2 Violeta ( Co +2, Ni +2, Cu +2 ) pK 3 = 10.9 H 2 In - 3 AzulRojo (Ca +2 ) Murexida (H 4 In - ) Gloria María Mejía Z

48 - la mayoría son inestables (los que tienen grupos azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones sólidas - bloqueo del indicador: Cu ++, Ni ++, Co ++, Cr ++, Fe +++, Al +++, bloquean al NET. Características de los Indicadores Metalocrómocos: - la mayoría son también indicadores ácido-base. Resumen Gloria María Mejía Z

49 Indicadores potenciométricos * El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de valoraciones con AEDT. * El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del electrodo. * Se representa la disminución del potencial E con la adición incrementada del valorante. * Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodo selectivo de calcio) Gloria María Mejía Z

50 EJEMPLO DE APLICACIÓN DUREZA DE AGUA DEFINICIÓN: Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca +2 y Mg +2. CLASIFICACIÓN DE DUREZA. Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones carbonato y bicarbonato. Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada fundamentalmente a iones sulfato. (VER GUION DE PRÁCTICAS) Gloria María Mejía Z

51 Otras aplicaciones analíticas *Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY 2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg 2+. Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT. CONCLUSION: Muchos procedimientos de análisis están admitidos como métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de dureza de aguas (Ca 2+ y Mg 2+) Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de suelos, uso de abonos quelatantes..etc) Gloria María Mejía Z

52 Agente más común: EDTA Antes de la introducción del EDTA todas las técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: log k 1 =5,5 log k 2 =5,1 log k 3 =4,7 log k 4 =3,6 log 4 =18,9 Gloria María Mejía Z

53 Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas. Curva de titulación de solución de Cd 2+ con solución de cianuro pCd Moles de CN _ Gloria María Mejía Z


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